化学工程与工艺毕业论文Word下载.docx
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＜与烯炷Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、区域选择性及取代基效应。
思路及方法
利用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平，对反应过程中的反应物、分子复合物、过渡态和产物的几何构型进行全优化，并计算得到各驻点分子的总能量、相对能量及相对Gibbs自由能。
对整个反应过程中的所有驻点进行振动分析，以确认它们分别是势能面上的极小点或一级鞍点。
指导教师意见
从理论上研究与烯炷Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面，对于进一步了解9-^M的结构、性质、反应性及所参与的Diels-Alder反应的微观本质有重要参考价值，能够丰富含锗杂多环芳香炷的研究内容。
论文选题适当、方法可行，同意开题。
指导教师签名：
2013年3月23日
学
院
见
学院领导签名：
2013年3月24日
信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）中期检查表
题目
姓名
指导教师
王岩
职称
教授
计划完成时间：
2013年5月17日
论文（设计）的进度计划：
2013年3月24日以前：
查阅文献资料，确定论文题目，写出开题报告。
2013年3月25H-2013年5月5日：
反应机理及势能剖面的计算研究。
2013年5月6日-2013年5月17日：
计算结果的整理、分析，撰写论文。
2013年5月17日以前，完成论文定稿。
已经完成的内容：
1,相关文献已经收集足够，并对所收集的文献资料进行了综合分析、归纳整理。
2,模型反应的计算研究已基本完成。
3,对计算结果进行了初步的整理、分析。
指导教师意见：
模型反应的微观机理及势能剖面的计算结果基本合理，需进一步研究锗原子上的取代基的影响。
2013年4月9日
备注：
学院：
化学化工学院
专业：
年级：
2009级
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Keywords 1
引言 1
1计算方法 2
2结果与讨论 2
2.1反应机理及过渡态的几何构型 2
2.2反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能 4
3结论 4
参考文献 5
9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应理论研究
姓名：
何慧杰 学号：
化学化工学院 化学工程与工艺专业
指导老师：
王岩 职称：
摘要：
采用密度泛函理论（DFT）方法在B3LYP/6-311G（d,p）水平上研究了9-锗蒽;
t与烯炷Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面，考察取代基对反应势能剖面的影响。
计算结果表明，所研究反应均以协同非同步的方式进行，C—Ge键总是先于C—C键形成。
乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于苯基在产物中的相对位置。
9-锗蒽分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行。
关键词：
9-锗蒽；
烯炷；
Diels-Alder反应；
密度泛函理论；
反应机理
Abstract:
ThemechanismandpotentialenergysurfaceofDiels-Alderreactionsbetween9-germaanthraceneandolefinswerestudiedusingdensityfunctionaltheory（DFT）calculationsattheB3LYP/6-31lG（d,p）level.Theinfluencesofseveralsubstituentsonthepotentialenergysurfaceofreactionswereexplored.TheresultsshowthatallofstudiedreactionsproceedviaaconcertedbutasynchronouswayandtheformationofC一GebondalwayskeepaheadtheformationofC一Cbond.TheinfluenceofphenylattheCatomofethyleneontheactivationbarrierofthereactionwasdeterminedbytherelativepositionofphenylinproducts.2,4,6-TrimethylphenylsubstitutentatGeatomof9-germaanthracenemoleculeswasunfavorabletothereaction,boththermodynamicallyandkinetically.
Keywords:
9-Germaanthracene;
Olefin;
Diels-Alderreaction;
Densityfunctionaltheory;
Reactionmechanism
引言
碳环状芳香炷的结构和性质是有机化学的重要研究内容，和C同处在第14族的Ge参与形成的锗芳香化合物也引起了化学工作者的关注。
自从上世纪八十年代初开始，关于锗芳香化合物的实验和理论研究有了一些大量报道［成。
尽管早在1980年Markl等就利用俘获实验间接证实了1，4-二特丁基锗苯叫的存在，但直到2001年，第一个真正稳定存在的锗芳香化合物-锗原子上带有庞大保护基团｛2,4,6-三［双（三甲基甲硅烷基）甲基］苯基（记作Tbt）｝的2-锗萘"
才被隔离得到。
随后，采用类似的方法又得到稳定存在
的1-Tbt锗苯⑸、9-Tbt及9-Tbt锗菲回。
实验研究表明，9-锗蒽:
＜不仅具有类似于全碳芳香炷的芳香性，同时还具有较高的反应性。
例如实验发现，9-锗蒽:
t在C6D6溶剂中加热到70°
C可发生［4+4］二聚反应。
另一方面，有关9-锗蒽:
t与烯炷之间的Diels-Alder的实验及理论研究尚未见任何报道。
本文采用密度泛函理论（DFT）［7'
8］方法研究了9-锗蒽:
t与烯炷的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面，并对反应的取代基效应和杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源进行了分析，所得结果对于了解9-锗蒽:
＜的结构、性质和反应性具有一定的参考价值。
所研究的反应见图
图19-锗蒽:
与烯炷的Diels-Alder反应
1计算方法
与本文有关的研究结果表明，DFT中的B3LYP方法喇对于微观反应机理的研究比较可靠"
「"
I。
本文利用DFT方法在B3LYP/6-311G（d,p）水平上对所研究反应的反应物、过渡态和产物的几何构型进行全优化计算，同时得到各反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能。
在同样水平计算振动频率，以确认所得到的构型为无虚频的能量极小值点或具有一个虚频的过渡态。
根据过渡态的虚振动模式判断它们是否位于正确的反应途径上。
所有计算采用Gaussian03［18］程序。
2结果与讨论
2.1反应机理及过渡态的几何构型
本文所研究的9-锗蒽：
与烯炷Diels-Alder反应共有4个（见图1）,用符号N表示这些反应，N表示反应序数，这些反应中的过渡态（TS）和产物（P）分别用TSN及PN来表示。
计算结果表明，对所研究的每一个反应，除了反应物和产物外，只能优化出一个连
2
接反应物和产物的过渡态，没有发现稳定的中间体和络合物，这说明所研究的反应均以协同的方式进行，但两个新键的形成一般是非同步的。
图2给出了4个反应的过渡态的分子结构示意图，各过渡态和产物中两个新形成键的键长列入表1。
图2反应中所涉及过渡态（TS）的分子几何结构示意图
反应
d（C—Ge）Ts
d（C—C危
d（C—Ge）p
d（C—C）p
Adys/p3
1
0.2569
0.2746
0.1987
0.1574
0.45
2a
0.2555
0.3215
0.1986
0.1595
0.73
2b
0.2583
0.2587
0.2011
0.1573
0.36
3
0.2644
0.2614
0.1998
0.1572
0.34
:
aAd码p=
[d（C—C）Ts/d（C—C）p—d（C-
—Ge）Ts/d（C—Ge）p]
表1各反应的过渡态（TS）和产物（P）中两个新形成键的键长d（nm）及反应的非同步性zWts/p
从表1可以看出，在各过渡态中，C—C单键的键长大于C—Ge单键的键长或与其相当，而产物中c—C单键的键长明显小于c—Ge单键的键长，说明在这些反应中，C—C和C—Ge键的形成有一定的非同步性，且C—Ge键先于C—C键形成。
为了定量比较各反应中C—C和C—Ge键形成的非同步性，定义这两个键在过渡态和产物中的键长比值的差值作为反应的非同步性（用&
/TS/P表示），艮"
△dTs/p=[d（C—C）Ts/d（C—C）p—d（C—Ge）Ts/d（C—Ge）p]
式中，d表示过渡态或产物中2个原子间的距离。
这些△Hts/p的数值也列入表1。
显然，在完全同步的反应中，△Hts/p的数值为0。
而从表1数据可以看出，所有反应中，△dTs/p均为正值，这意味着C—Ge键总是先于C—C键形成，但各反应的情况并不完全
7
相同。
可以看出，乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应非同步性的影响取决于最终产物中苯基所处的位置。
若苯基在产物中处在Ge原子的间位（反应2a）,其使反应的非同步性增加；
但若苯基在产物中处在Ge原子的邻位（反应2b）,其反而使反应的非同步性降低。
9-^M分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基使反应的非同步性降低。
2.2反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能
表2列出了各反应势能剖面上过渡态和产物以反应物作为能量零点的相对能量，即反应的活化能垒（矣）及反应能（Er），同时还给出了各反应的活化Gibbs自由能Ga及反应Gibbs自由能（Gr）。
表2所研究反应的活化能垒Ea、反应能Er、活化Gibbs自由能Ga及反应Gibbs自由能
Ea/CkJ-moF1）
Ga/（kJ-mor'
）
E/CkJ-mor1）
Gr/fkJ-mor1）
27.11
77.61
-148.07
-94.35
19.41
77.15
-119.62
-56.53
41.25
101.88
-124.60
-62.13
37.61
88.37
-136.61
-78.49
从表2可以看出，本文所研究的反应的Gr都为负值，说明这些反应在热力学上都能正向进行，且基本上能进行到底。
把表2中反应2a、2b的Ea及Ga与反应1进行比较可以看出，反应2a的舅、Ga均比反应1的小（差别较小），反应2b的Ea、Ga均比反应1的大，且比反应2a与1的差值大，由此可说明乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于最终产物中其与Ge原子的相对位置。
具体来说，若苯基在产物中处在Ge原子的间位（反应2a）,其使反应的耳、Ga降低，即在动力学上对反应有利，尽管影响并不很大；
但若苯基在产物中处在Ge原子的邻位（反应2b）,其反而使反应的骂、Ga明显升高，即在动力学上对反应不利。
从热力学上来看，无论苯基在产物中处在Ge原子的间位或邻位，其总是使反应的Er及Gr有一定程度的升高（氏的升高值分别为23.47和28.45kJ-mof1；
Gr的升高值分别为32.22和37.82kJ.molT）,说明苯基取代基在热力学上均不利于反应的进行。
反应3的Ea、Ga均比反应1大（约为10kJ-mor1）-说明9-^M分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在动力学上不利于反应的进行，但影响不大。
另外反应3的E,及G分别比反应1高11.46和14.86kJ-mol1,表明该取代基在热力学上也不利于反应进行，但影响也不大。
3结论
采用DFT方法研究90与烯轻的Diels-Alder反应，主要结论如下：
（1）9-^M与烯炷的所有Diels-Alder反应均以协同但非同步的方式进行，且都是C—Ge键先于C—C键形成。
（2）乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于最终产物中其与Ge原子的相对位置，但无论形成哪种产物，其在热力学上均对反应不利。
（3）9-^M分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行，但影响并不大。
参考文献：
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GaussianInc,2003.
6
信阳师范学院本科毕业论文指导教师评语表
专 业
班级
论文题目
指导教师评语
该论文采用DFT方法研究9-锗蒽:
t与烯炷Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面及取代基效应，深化了对此类反应微观本质的了解和认识。
该论文选题适当、工作量适中，具有一定的理论意义。
全文所涉及的观点正确，内容完整，层次分明，格式规范。
何慧杰同学能认真对待毕业论文各环节，具有一定的文献检索、利用和外文阅读能力，能初步运用所学知识分析和解决问题，初步掌握科技论文的写作方法。
该论文达到了学士论文的要求，同意何慧杰同学参加答辩。
评价项目
分值
得分
选题
质量
（25分）
选题符合专业培养目标，体现综合训练基本要求
8分
题目难易度
5分
题目工作量
4
理论意义或实际价值
7分
能力
水平
（30分）
5
查阅文献资料能力
6分
综合运用知识能力
研究方案的设计能力
8
研究方法和手段的运用能力
9
外文应用能力
成果
（45分）
10
文题相符
9分
11
写作水平
12
写作规范
10分
13
篇幅
14
成果的理论或实际价值
合计得分：
2013年5月17日
信阳师范学院本科毕业论文（设计）评阅人评议表
评阅人评语
该论文采用DFT方法在B3LYP/6-311G（d,p）水平上从理论上研究了9-锗蒽:
＜与烯炷Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面及取代基效应，得到了一些有价值的结果。
论文选题适当，层次清晰，结构合理，引文规范，全文所涉及的知识和基本观点正确。
论文表明，何慧杰同学对相关的专业知识掌握较好，具有一定的分析问题和解决问题的能力，其论文达到了学士学位论文的要求，同意何慧杰同学参加答辩。
毕业论文（设计）书写规范分（计15分）
格式规范，符合学校规定的毕业论文（设计）撰写格式要求。
毕业论文（设计）文字表达基本要求分（计15分）
语句通顺、流畅；
标点符号、语法正确；
叙述简明扼要；
思路层次清晰，概括全面准确；
重点突出
毕业论文（设计）正文或设计图面质量分
（计55分）
对于研究课题能熟练运用本专业所必须的基础理论和基本专业知识，分析问题，解决问题；
理论、公式正确；
概念清楚，应用合理；
层次清晰；
逻辑性强；
论证严密，计算准确全面；
图表质量好。
毕业论文（设计）创造性分
（计15分）
研究成果具有一定水平，得出创造性结论，在某些领域获得初步进展。
同行阅读毕业论文（设计）后能感到作者的研究工作具有一定的学术和实用价值，体现出很好水平
评议人签名:
2013年5月19日
信阳师范学院本科毕业论文（设计）答辩记录表
1.密度泛函理论（DFT）方法有哪些特点？
答：
DFT适应于大量不同类型的应用：
（1）电子基态能量与原子位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；
（2）当原子不在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子位置的力。
因此，DFT可以解决
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