天津大学第五版物理化学下册习题解答.doc

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天津大学第五版物理化学下册习题解答

第六章相平衡

6-1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F：

（1）I2（s）与其蒸气成平衡；

（2）CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

（3）NH4HS（s）放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3（g）和H2S（g）成平衡；

（4）取任意量的NH3（g）和H2S（g）与NH4HS（s）成平衡；

（5）I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：

（1）S-R-=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1

（2）S-R-=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1

（3）S-R-=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1

（4）S-R-=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2

（5）S-R-=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

6-2常见的水合物有

（1）101.325kPa下，与水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？

（2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？

解系统的物种数S=5，

即H2O、、。

独立的化学反应式有三个：

则R=3

没有浓度限制条件

所以，组分数C=S-R-=5-3-0=2

在指定的温度或压力的条件下，其自由度数F=C-P+1=3-P

平衡条件下F=0时相数最多，因此上述系统最多只能有3相共存。

6-3已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为，求：

（1）平衡时液相组成及系统的压力p；

（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。

解：

（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

（1）

（2）

由式

（1）及式

（2）得

（3）

（4）

联立式（3）与式（4），解得，

（2）根据杠杆规则

6-5已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。

在恒温90℃下逐渐降低压力，问：

（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？

（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？

（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？

两相的物质的量各多少？

解：

（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

气相组成为

（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

上两式联立解得：

（3）

原始液态混合物的组成为

6-6101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下：

t/℃

100

102.1

104.4

107.5

113.8

118.1

xB

0

0.300

0.500

0.700

0.900

1.000

yB

0

0.185

0.374

0.575

0.833

1.000

（1）画出气-液平衡的温度-组成图；

（2）从图上找出组成为xB=0.800的液相的泡点；

（3）从图上找出组成为yB=0.800的气相的露点；（4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多少？

（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？

解：

（1）根据题给的数据，画出在101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的温度-组成图，如下图所示。

（2）由图查得xB=0.800的液相的泡点为110.2℃。

（3）由图查得yB=0.800的液相的露点为112.8℃。

（4）由图查得105.0℃时气-液平衡两相的组成为xB=0.544，yB=0.417。

（5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544

系统的总组成

系统总量n总=（30×103/60.052+9×103/18.015）mol=999.15mol

根据杠杆规则

6-7已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w（苯酚）为：

（苯酚溶于水），8.75%；（水溶于苯酚），69.9%。

问：

（1）在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？

（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各为多少？

解

（1）系统总组成

根据杠杆规则：

（2）系统总组成

根据杠杆规则：

6-8水-异丁醇系统液相部分互溶。

在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃。

气（G）、液（L1）、液（L2）三相平衡时的组成w（异丁醇）依次为：

70%、8.7%、85.0%。

今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问：

（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相？

其质量各为多少？

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在那些相？

其质量各为多少？

解：

系统总组成为：

150/（150+350）=30%

（1）存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得

（2）存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得

6-9恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材p295），指出四个区域内平衡的相。

解：

四个区域内平衡的相如图中标注。

6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。

已知：

在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。

试求：

（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；

（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？

解：

（1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450

（2）

6-11A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图（见教材P296），试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。

解：

该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。

mb线表示A（s）与L1两相平衡共存；bd线表示B（s）与L1两相平衡共存；dLe线表示L1与L2两液相平衡共存；ef线表示B（s）与L2两相平衡共存。

有两条三相线，即：

abc线表示A（s）、B（s）及液相L1三相平衡共存，def线表示B（s）、液相L1及液相L2三相平衡共存。

有三个三相点即b、d、e点。

题6.11

6-12固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。

指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线。

解：

各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注。

HN那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。

同理，NO那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。

图6.12附图

6-13低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p385）。

指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。

解：

各相区的相平衡关系如图所注。

HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线，POQ那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。

题6.14附图

6-15二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图（见教材p297）。

指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：

各个相区的稳定相如图中标注。

两条三相线上的相平衡关系如下：

abc线：

；def线：

（α，β，γ为不同组成的固溶体）。

6-16某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。

（1）指出各相区稳定存在的相；

（2）指出图中的三相线。

三相线上哪几个相成平衡？

三者之间的相平衡关系如何？

（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。

解：

（1）各相区稳定存在的相如图所注。

（2）该图上有两条三相线，即efg线是α固熔体与γ固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与γ固熔体和β固熔体相平衡。

（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自a2后继续泠却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出γ固熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体l和γ固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相γ固熔体，成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。

6-17某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见p297）。

指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：

各相区的稳定相如6-17图中所标，α，β为不同组成的、固溶体。

两条三相线上的相平衡关系为

abc线：

；efg线：

6-18利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相。

L+Mg2Cu（s）

L+MgCu2（s）

L+Cu（s）

L

Mg与Cu的熔点分别为648℃、1085℃。

两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580℃、800℃。

两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。

低共熔混合物的组成（含Cu%（质量））及低共熔点对应为：

Cu：

35%，380℃；Cu：

L+Mg（s）

66%，560℃；Cu：

90.6%，680℃。

MgCu2（s）

+

Mg2Cu（s）

Mg2Cu（s）+Mg（s）

解：

由题给的数据，绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图如右图所示。

各相区的稳定相如图所示。

Cu（s）+MgCu2（s）

6-19绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见p298）中状态点为a、b、c、d、e、f、g的样品的泠却曲线。

解：

根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。

6-20A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。

指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：

各个相区的稳定相如图中标注。

三相线上的相平衡关系如下：

abc线：

；def线：

ghi线：

6-21某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。

标出各个相区的稳定相，并指出图中三相线上的相平衡关系。

解：

各相区的稳定相如图中所注。

该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代表L+αC（s）三相平衡，def线代表L+βC（s）三相平衡。

6-22指出附图（教材p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。

解：

各相区的稳定相如图所注：

C1=C1（s），C2=C2（s），B=B（s）。

该相图有三条三相线，即EFG线、HIJ线及NOP线：

EFG线表示L+αC1（s）三相平衡，HIJ线表示L+C1（s）C2（s）三相平衡，NOP线表示L+B（s）C2（s）三相平衡。

图6-22

6-23指出附图（教材p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。

解：

各相区的稳定相如图所注：

C1=C1（s），C2=C2（s），B=B（s）。

该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghi线：

abc线表示L+αC1（s）三相平衡，def线表示L+C2（s）C1（s）三相平衡，ghi线表示L+B（s）C2（s）三相平衡。

6-2425℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量））如下：

苯

0.1

0.4

1.3

4.4

9.2

12.8

17.5

20.0

30.0

水

80.0

70.0

60.0

50.0

40.0

35.0

30.0

27.7

20.5

乙醇

19.9

29.6

38.7

45.6

50.8

52.2

52.5

52.3

49.5

苯

40.0

50.0

53.0

60.0

70.0

80.0

90.0

95.0

水

15.2

11.0

9.8

7.5

4.6

2.3

0.8

0.2

乙醇

44.8

39.0

37.2

32.52

25.4

17.7

9.2

4.8

（1）绘出三组分液-液平衡相图；

（2）在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液（两相）中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？

（3）为了萃取乙醇，往1kg含苯60%、乙醇40%（质量）的溶液中加入1kg水，此时系统分成两层。

上层的组成为：

苯95.7%，水0.2%，乙醇4.1%。

问水层中能萃取出乙醇多少？

萃取效率（已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？

解：

（1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图，如下图所示。

（2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量比为42∶52的D点，将CD联成直线与曲线相交于E点。

在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成沿着DC线变化，当加到E点时，系统开始澄清成为一相。

E点的组成为：

苯19.6%，乙醇52.4%，水28.0%。

所以m乙醇=1kg=1.101kg

图6.24

（3）因1kg含乙醇40%，苯60%的溶液中乙醇量为0.4kg，苯量为0.6kg，加入1kg水后形成的系统总量为2kg，故系统的总组成为{乙醇20%，苯30%，水50%}，在图中为N点，此时系统分为共轭的液层：

已知上层（苯层）的组成为{乙醇4.1%，苯95.7%，水0.2%}，以F点表示；将FN联一直线与曲线交于G点，此点的组成即下层（水层）的组成为{乙醇27.2%，苯0.3%，水72.5%}。

根据杠杆规则：

m下层（30-0.3）=（2kg-m下层）（95.7-30）∴m下层=1.38kg

下层（水层）中含乙醇的量m乙醇=1.38kg×27.2%=0.375kg

萃取效率=

增加题在325℃时，Hg的蒸气压为55.49kPa，同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下：

xHg

1.000

0.957

0.915

0.836

0.664

0.497

pHg/kPa

55.49

53.00

50.00

44.55

33.40

24.03

求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数）。

解：

解：

选择纯Hg在325℃时的状态＝55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。

，

xHg

1.000

0.957

0.915

0.836

0.664

0.497

pHg/kPa

55.49

53.00

50.00

44.55

33.40

24.03

aHg

1

0.9551

0.9011

0.8028

0.6019

0.4331

γHg

1

0.9980

0.9848

0.9603

0.9065

0.8713

第七章电化学

7.1用铂电极电解CuCl2溶液。

通过的电流为20A，经过15min后，问：

（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?

（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？

解：

电极反应为：

阴极：

Cu2++2e-→Cu阳极：

2Cl-－2e-→Cl2（g）

则：

z=2

根据：

Q=nzF=It

因此：

m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）=9.326×10-2×63.546=5.927g

又因为：

n（Cu）=n（Cl2）pV（Cl2）=n（Cl2）RT

因此：

7.2用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。

已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3

1.66×10-2g。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。

解法1：

解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：

n电解后（Pb2+）=n电解前（Pb2+）+n电解（Pb2+）-n迁移（Pb2+）

则：

n迁移（Pb2+）=n电解前（Pb2+）+n电解（Pb2+）-n电解后（Pb2+）

n电解（Pb2+）=n电解（Ag）=

n迁移（Pb2+）=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol

解法2：

解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中的总量的改变如下：

n电解后（）=n电解前（）+n迁移（）

则：

n迁移（）=n电解后（）-n电解前（）

n电解后（）=

n电解前（）=

n迁移（）=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol

则：

t（Pb2+）=1-t（）=1–0.521=0.479

7.3用银电极电解AgNO3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。

已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g

AgNO3。

求Ag+和迁移数。

解法1：

解法1：

解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。

n电解后（Ag+）=n电解前（Ag+）+n电解（Ag+）-n迁移（Ag+）

则：

n迁移（Ag+）=n电解前（Ag+）+n电解（Ag+）-n电解后（Ag+）

n电解（Ag+）=

n迁移（Ag+）=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol

则：

t（）=1-t（Ag+）=1–0.471=0.53

解法2：

解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中的总量的改变如下：

n电解后（）=n电解前（）+n迁移（）

则：

n迁移（）=n电解后（）-n电解前（）

n电解后（）=

n电解前（）=

n迁移（）=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4mol

n电解（Ag+）=

则：

t（Ag+）=1-t（）=1–0.528=0.47

7.4在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。

3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。

解：

此为用界面移动法测量离子迁移数。

1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：

n（Gd3+）=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol

所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

t（Cl-）=1-t（Gd3+）=1-0.434=0.566

7.5已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。

一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算

（1）电导池系数；

（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：

（1）电导池系数为

则：

Kcell=0.2768×453=125.4m-1

（2）CaCl2溶液的电导率

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

7.6.已知25℃时，。

试计算及。

解：

离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

或

=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-1

7.725℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。

在同一电导池中装入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。

利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟。

解：

查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-1

7.825 ℃时水的电导率为5.5×10-6S·m-1，密度为997.0kg·m-2。

H2O中存在下列平衡：

H2OH++OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。

已知：

L（H+）=349.65×10-4S·m2·mol-1，L（OH-）=198.0×10-4S·m2·mol-1。

解：

7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分别等于0.024811S·m2·mol-1，0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）=1.664×10-5S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

已知：

L（Ag+）=61.9×10-4S·m2·mol-1，L（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。

       解：

（1）水的无限稀释摩尔电导率为

       纯水的电导率

即有：

（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O）

即：

κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-1

7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。

       解：

离子强度

      根据：

即有：

7.11现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。

计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

       解：

离子强度

 根据：

7.1225℃时碘酸钡Ba（IO4）2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。

假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01m