天津大学第五版物理化学上册完整版.docx

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天津大学第五版物理化学上册完整版

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章气体的pVT关系

1-1物质的体膨胀系数

与等温压缩系数的定义如下：

VT

1V1V

V

VTp

V

T

p

T

试导出理想气体的

、与压力、温度的关系？

VT

解：

对于理想气体，pV=nRT

V

1（nRT

V/p）nR1V

11

T

1

VT

VTVpVT

pp

T

11（nRT/p）1nRT1V

V

p

1

VVpV2

ppVp

TT

1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使

用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：

设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV.610300

1213

n14618.623mol

RT8.314300.15

90109010

33

每小时90kg的流量折合p摩尔数为v1441.153molh1

M62.45

CHCl

23

n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。

试求甲烷在标准状况下的密度。

np1013251610

3

解：

MM0.714kgm3

CHCH

CH

415

V

4

RT48.314273.

1-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。

充以4℃水之后，总质量为125.0000g。

若改

用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。

试估算该气体的摩尔质量。

125.000025.000100.0000

解：

先求容器的容积Vcm3100.0000cm3

1

HO（l）

2

n=m/M=pV/RT

RTm8.314298.15（25.016325.0000）

M30.31

gmol

pV1333010

4

1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其

中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：

方法一：

在题目所给出的条件下，气体的量不变。

并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，

则始态为n2/（）

n

1inipiVRTi

2,

ppVTT

VV

终态（f）时

ff2,f1,f

nnn

1,2f

f,TT

RTTR

1,f2,f1,f2,f

1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

p

f

n2p

1,f2,f1,

if2,f

f2,f

i

VRTTTTT

1,f2,fi1,f2,f

2101.325373.15273.15

117.00kPa

273.15（373.15273.15）

1-60℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。

试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲

烷的相对分子质量。

P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331

ρ/（g·dm-3）2.30741.52631.14010.757130.56660

解：

将数据处理如下：

P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331

（ρ/p）/（g·dm-3·kPa）0.022770.022600.022500.022420.02237

作（ρ/p）对p图

0.0229

0.0228

0.0227

0.0226ρ/p

0.0225

0.0224

0.0223

0.0222

线性（ρ/p）

020406080100120

p

当p→0时，（ρ/p）=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M

/pRTgmol

1

p

00.022258.314273.1550.529

1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，

测得容器中混合气体的质量为0.3879g。

试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：

设A为乙烷，B为丁烷。

pV1013256

20010

n0.008315mol

RT8.314293.15

M

m0.38971

yMyM46.867gmol

AABB

n0.008315

30.0694y58.123y

AB

（1）

y1

（2）

Ay

B

联立方程

（1）与

（2）求解得yB0.599,y0.401

B

p

A

yp0.401101.325

A

40.63kPa

p

B

yp0.599101.325

B

60.69kPa

1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H23dm

3

N21dm

3

pTpT

2

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的

压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？

解：

（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nRTnRT

H

HN

pp

22

23dm

31dm

N

2

3

p

（1）

得：

nHn

3

N

22

而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为

p

4nRTnRT

nRTRT

（2）

（N3n

n）

NN

22

V24dm34dm1dm

N

33

2

比较式

（1）、

（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。

（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为VRTpm,/

HN

22

抽去隔板后

V

总

nV

Hm,H

22

nVnRT/

Nm,N

22

p

（3n

N

2

n

N

2

）RT

/

p

3n

N

2

p

RT

nRT

N

2

p

n

H

2

3n

N

2

所以有Vm,RT/p，Vm,RT/p

HN

22

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。

（3）

3n

3

N

yH,y

2

2n3n4

NN

N

2

22

1

4

31

pypp;pyp

H4

HNN

2222

4

p

31

所以有pp3:

1

p:

p:

HN

224

4

V

H

2

yV

H

2

3

4

4

3dm

3

V

N

2

yV

N

2

1

4

4

1dm

3

1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。

于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670

kPa的水蒸气。

试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：

洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC101.3252.67098.655

（1）

pkPaHClCH

2324

p

（2）

///0.89/0.02Cpyynn

HClCHCHClCHCHClCH

232423242324

联立式

（1）与式

（2）求解得

3

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

pC96.49;p2.168kPa

kPa

HClCH

2324

1-10室温下一高压釜内有常压的空气。

为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，

步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。

这种步骤共

重复三次。

求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

设空气中氧、氮摩尔分数之

比为1∶4。

解:

高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

p

O0.2p

常

2

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p

常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

y

O,1

2

p

O

2

p

0.2p

常

4p

常

0.2

4

0.05

p

O,1

2

p

常

y

O,1

2

0.05

p

常

第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

y

O,2

2

p

O,1

2

p

0.05p

常

4p

常

0.05

4

p

O,2

2

p

常

y

O,2

2

0.05

4

p

常

所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

y

O,3

2

p

O,2

2

p

（0.05/

4）p

常

4p

常

0.05

16

0.00313

0.313%

1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸

气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。

试求每摩尔干乙炔

气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。

已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和

1.23kPa。

解：

pyppBpyynnppp

B，故有////（）

BABABABB

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为

np

3.17

进口处：

H20.02339（mol）

OHO

2

np138.73.17

2222进

CHCH

进

np

123

出口处：

H20.008947（mol）

OHO

2

np138.7123

22出22出

CHCH

每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为

0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。

设空气中O2和N2

的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。

已知该温度下水的饱和蒸气压为

20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

4

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：

水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPa

O2分压＝（101.325-12.33）×0.21＝18.69kPa

N2分压＝（101.325-12.33）×0.79＝70.31kPa

p

18.69

VO

yV2

V2

O

O

22101.325

p

0.3688dm

3

p

70.31

VN

yV21.3878dm

N

2V

3N

22101.325

p

p

12.33

VH

yVV2

HO

2

OHO

2p

2.325

101

0.2434dm

3

1-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内

压力为101.325kPa。

若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。

设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。

300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：

300K时容器中空气的分压为p101.325kPa3.567kPa97.758kPa

空

373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15

p

p97.758121.534（kPa）空空

300300

373.15K时容器中水的分压为

p101.325kPa

HO

2

所以373.15K时容器内的总压为

p=

p+

121.534+101.325=222.859（kPa）

p

空HO

2

1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。

设CO2为范德华气体，试求其压力，

并与实验值5066.3kPa作比较。

解：

查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1

RTa8.314313.15

p

（V010

b）210.4267

V0.3813

4

mm

0.3640

（0.38110）

32

2603.5291

0.3383310

-3

2507561

7695236

2507561

5187675Pa

5187.7kPa

相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。

其实验值为70.3cm3·mol-1。

解：

用理想气体状态方程计算如下：

V

m

RT/p8.314273.1540530000

356.0313

11

0.000056031mmolcmmol

将范德华方程整理成

Vm3bRT/p）Va/p）Vab/p（a）

（2（0

mm

查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1

5

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

这些数据代入式（a），可整理得

{V

3

m

/（m

3

mol）}0.951610{V

14

m

/（m

3

mol）}

12

9

3.010{V

m

/（m

3

mol）}1.010

113

0

解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-1

1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x）=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

RT1a

p

V1b/V

mV

2mm

再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B（T）=b-a（RT）C=（T）=b2

解：

1/（1-b/Vm）=1+b/Vm+（b/Vm）2+…

将上式取前三项代入范德华方程得

p

1

22RTbbaRTRTbaRTb

VmVV

VVVV

2223

mmmmmm

而维里方程（1.4.4）也可以整理成

RTRTBRTC

p

VmV

V

23mm

根据左边压力相等，右边对应项也相等，得

B（T）=b–a/（RT）C（T）=b2

*1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

解：

先将范德华方程整理成

nRTan

2

p

（nb）V

V2

将上式两边同乘以V得

pV

nRTV

（Vnb）

an

2

V

求导数

（pV）

nRTVnb）nRT22

2

2

an（VnRTVananbnRT

pT

p（V）V22

nb22

）VV（

（VnbVnb）

T

anbnRT

22

当p→0时[（pV）/]0，于是有0

p

T

Vnb）

2（V2

T

（V

nb）a

2

bRV

2

当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有TB=a/（bR）

1-18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。

试用普遍化压缩因子图

求解钢瓶中氧气的质量。

解：

氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa

6

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

氧气的相对温度和相对压力

TrT/T29815/154.581.929

.C

p/202.7102

rpp/5043

C

4.019

由压缩因子图查出：

Z=0.95

pV.7104010

20223

nmol344.3mol

ZRT0.958.314298.15

钢瓶中氧气的质量mOnM344.331.99910kg11.02kg

3

O

22

1-19

1-20

1-21在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。

欲从中提用300K、101.325kPa

的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：

乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa

乙烯的相对温度和相对压力

T

rT/T300.15/282.341.063

C

prp/p.9102/54039

146

C

2.915

由压缩因子图查出：

Z=0.45

pV146.910210340103

nmol

ZRT0.458.314300.15

523.3（mol）

因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

pV12

101325

nmol487.2mol

提

RT8.314300.15

剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol

剩余气体