汞检测八大重金属检测作业指导书081008讲解Word格式文档下载.docx

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EPA3050,EPA3051,EPA1311,EPA1312,EPA1310,EPA1320,EPA1330,EPA3031,EPA3040）。

本方法适合那些要求完全消解作为研究目的之应用（如:

地质研究,质量守衡,分析标准物质）或是应付那些要求完全消解样品的规范。

2.2在签订分析协议之前，本方法提供一种快速、多元的微波辅助酸消解方法,以便对发生的地点或材料作出判断。

消解溶液及本方法产生的替代程序适合于用火焰原子吸收光谱法（FLAA）、冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAA）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAA）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法和其它适用的元素分析技术来分析。

由于微波技术的迅速发展,当使用EPA3052进行分析时,请参考生产商有关他们的微波消解系统使用说明书和本手册中的《不承诺宣言》作为指导。

2.3本方法的目的是通过合理地选择混合酸达到样品完全消解，这对于大多数基体是可以达到的（见第4.2节）.选择那些能够为目标分析物提供最高的回收率的试剂,这是最佳的方法条件。

3方法概述

3.1将不超过0.5g有代表性的样品放入9mL浓硝酸和3mL氢氟酸（通常是）中消解15分钟,使用合适的实验室微波系统加热.本方法另外有几种供选择的酸和试剂组合,包括盐酸与双氧水.本方法的前提条件是样品最大的量不能超过1.0g.样品和酸被放入到惰性塑胶制成的微波消解罐中，罐被密封并放入微波系统中加热.为了产生特殊的反应,温度曲线已经被规定,这包括在大约不到5.5分钟的时间内达到180±

5℃,并保持180±

5℃9.5分钟使反应完成（参考1,2,3,4）.冷却之后,罐内的物质可以过滤、离心分离,或在静置之后将溶液倒出,然后稀释至体积,最后用SW-846中合适的方法分析.

4干扰

4.1气态的消解反应产物，反应非常活泼或不稳定的材料加热时会产生高压并可能引起罐的泄漏,潜在地使样品和分析物损失掉.如果样品量大于0.25g，无论是碳酸盐还是碳基样品的完全消解都可能会产生足够的压强使罐泄漏.针对反应非常活泼的材料本方法会有一些变化,这在第8.3.4和8.3.6.1节有作专门说明。

4.2通过合理地选择混合酸,大多数的样品会被本方法完全消解.少数难熔的样品基体化合物,如TiO2,氧化铝和其它的氧化物可能不能够被完全消解,在一些情况下,还会隔离目标分析物元素。

4.3几种消解试剂的使用,无论是完全消解基体还是稳定某些元素所必要的,都可能会限制某些分析方法的使用。

众所周知，盐酸会对一些仪器分析方法产生干扰,例如：

火焰原子吸收法（FLAA）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。

盐酸的存在也可能给石墨炉原子吸收法（GFAA）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）带来因难。

由于氢氟酸能够溶解硅酸盐,所以需要除去过量的氢氟酸,或在仪器分析过程中使用特殊的非玻璃元件。

EPA3052使分析者能够选择其他的消解试剂,但也可能会对仪器分析产生问题,使用标准物质的基体匹配来解释粘性和化学差异成为必要。

5设备和材料

5.1微波仪器要求.

5.1.1温度性能要求微波消解系统感应温度的能够达到±

2.5℃,并在感应后的2秒钟之内自动调节微波场的输出功率.温度感应器能准确到±

2℃（包括最终反应温度180℃）。

温度的反馈控制为本方法提供了主要的控制性能机制。

由于达到完全分析时所使用的试剂灵活性,温度反馈控制是再现微波加热所必要的。

另外,在一种混合试剂、加入试剂的量和消解罐型号相同的情况下,可用类似以前的微波方法（见EPA3051）建立一个校正控制机制。

通过校正微波的功率、罐的容量和热量流失,可以再现第8.3.6节所述的反应温度曲线.校正参数根据所使用罐的数量和型号、微波系统和混合试剂的种类而不同。

因此,本方法中没有提供专门的校正参数。

对每套仪器和混合试剂,这些参数可以通过温控设备来建立。

这些参数在没有条件改变的情况才可以使用,这

在之前的其他方法如EPA3051或EPA3015中已作说明。

在这种情况下,微波系统提供可编程的功率,设定的功率与所要求的功率相差不会超过12W。

常见的微波系统提供的功率为600-1200W（参考1,2,5）。

校正控制使没有温度监控或没有反馈控制的旧的实验室微波系统能够被兼容,但对于一些重复分析所花费的微波系统成本要低。

可能不能够兼容旧的低压消解罐。

5.1.2温度测量系统应定期在高温下校正。

将硅酸油（一种高温的油）倒入烧杯充分搅拌使油中温度相同。

将微波系统的温度感应器和一个校正过的外部温度感应器放入烧杯中,加热使烧杯温度稳定到180±

5℃,使用两种感应器测量温度。

如果两个测量值相差超过1-2℃,则需要校正微波的温度测量系统。

参考微波生产商说明书中相关的温度感应器校正程序。

要求使用有温度反馈控制的微波仪器,用来控制不熟悉的反应或未知样品所使用的未测试过的混合试剂。

这些测试可能需要另外的消解罐要求,例如,能承受更高的压强。

5.1.3微波仪器的炉腔是耐腐蚀的且通风良好。

为民操作安全,所有的电子元件都受到保护不会被腐蚀。

注意2：

在各个实验室使用的微波仪器当中,不同制造商和不同型号的微波安全和操作说明书是不同的。

列出这些相关的建议不在本方法的范围内,这要求分析者参考相关的仪器手册,向生产商咨询,或查阅安全操作微波仪器及消解罐方面的文献。

5.1.4本方法最基本的要求是微波能够透过的、耐试剂的惰性塑胶材料（如PFA或TFM等合适的惰性塑胶）制成的罐,用来盛装酸和样品。

耐高压的罐可能含有不同的、微波可以透过的材料层,以达到坚固、耐用和安全.罐的容积至少为45mL,能承受的压强至少为30atm（30bar或435psi）,并具有能控制的减压装置。

这些要求是为了提供合适的、安全和耐用的反应罐。

反应罐有许多供应商和各种设计。

注意3：

罐的外层一般不如衬垫的材料那样耐酸或耐试剂,为了保持所需的性能和安全,一定不能受到化学降解或物理破坏。

为了保证使用安全,需要经常地检查罐的材料。

注意4：

第二个安全问题与使用没有减压装置的密闭罐有关。

温度是控制着反应的一个重要变量。

压强是维持高温必要的条件,但是必须安全地控制。

然而,在一定的压强下,许多由某种惰性塑料制成的消解罐在仪器内会裂开,破裂或爆炸。

只有具有减压装置的合适的惰性塑料（比如说PFA,TFM和其他惰性材料）制成的或具有合适的惰性塑胶衬垫和减压装置的罐才是可以接受的。

因此,建议在使用本方法进行微波辅助酸消解时,不要使用室内的（厨房用）微波炉和使用没有减压装置的不合适密闭罐。

为了防止安全事故,要求使用实验室级别的微波仪器.有关更多的细节,请查阅《参考3》和《参考6》。

5.1.5使用旋转的转盘是为了保证在消解系统中（参考1）微波辐射的均匀分布,转速至少达到3rpm.注意5：

本方法中,实验室不要使用室内的（厨房用）微波炉。

有几个重大的安全问题。

首先,当使用像硝酸一样

的酸来进行样品消解时,无论是在敞开或密闭的罐中,存在可能会使酸蒸汽挥发出去腐蚀安全装置,阻止炉门被打开时微波磁电管自动断电。

结果会使操作者暴露于微波能源之中。

使用隔离和耐腐蚀的安全装置阻止了这种危险的发生。

5.2体积测量器皿,容量瓶,量筒,容积为50mL和100mL,或同级品。

5.3滤纸,定性的同级品。

5.4漏斗,材料为聚丙烯或聚乙烯,或同级品。

5.5分析天平,具有合适量程,称量样品时达到±

0.0001g或合适的精度.此外,对开某些型号的罐,可以用合适精度的天平在微波处理前后称量装有样品和试剂的消解罐来评估气密性。

6试剂

6.1所有的试剂都必须达到合适的纯度或高纯度（以酸为例,应可能地进行亚次沸腾蒸馏）来减小由于元素污染造成的空白浓度。

所有本方法中提到的水均为试剂水（参考7）。

其他等级的试剂也可以使用,只要是初次被探明试剂的纯度足够高,使用时不会降低测试的准确度.如果试剂的纯度可疑,应对试剂进行分析测定杂质的浓度。

能够使用试剂空白浓度必须小于检测限。

7样品的收集,储存和处理

7.1所有的样品必须使用一种抽样计划收集,此计划需考虑到见10讨论的因素。

7.2所有盛装样品的容器必须使用清洁剂,酸和水预先清洗干净。

塑料和玻璃容器均可。

更多的信息,请参考3.1.3节。

7.3有关合适的放置时间和储存条件请参照第三章。

8程序

8.1对密闭的消解罐的温度控制为本方法提供主要的反馈控制性能机制。

控制要求在整个消解过程中的一个或多个罐内有感应器。

微波消解系统感应温度相差不超过±

2.5℃,并在2秒钟之内调节微波输出功率。

8.2所有的消解罐和体积测量器皿仔细地用酸清洗然后用试剂水冲洗,当在高浓度样品和低浓度样品之间转换时,所有的消解罐（仅为含氟的塑胶密封衬垫）应使用热的（大于80℃,小于沸点）的1:

1盐酸浸泡至少2个小时,接着用热的1:

1的硝酸（大于80℃,小于沸点）至少清洗两个小时,最后用试剂水。

清洗并在干净的环境中干燥。

这种清洗程序当在使用未知的消解容器之前或怀疑仪器有交叉污染时都要使用。

聚合物或玻璃器皿（不可同HF一起使用）和储存容器通过更多的且是此种塑料所适合的稀酸（大约10的体积比）浸泡,然后用试剂水冲洗,最后在清洁的环境中干燥。

为了防止银离子的沉淀,确保罐中的盐酸已被冲洗干净。

8.3样品消解

8.3.1称量混合均匀的样品,准确至0.001g.将它加入到有减压装置的合适的罐中.对于土壤,灰烬,沉积物,淤泥和含硅废弃物,首次加入的量不超过0.5g。

对油和被油污染的土壤,首次加入的量不可超过0.25g。

8.3.2在通风橱中,将9±

0.1mL浓硝酸和3±

0.1mL浓HF加入到罐中。

如果样品中二氧化硅的大致含量已知,氢氟酸的量由于化学计量的原因在0-5mL内变化,样品含有高浓度的二氧化硅（>

70%）需要高浓度的氢氟酸（>

3mLHF）。

含低浓度二氧化硅的样品（0%-10%）可能需要少量的HF（0-0.5mL）。

在表1,2,3,6中有举例说明.表7中列出了在分析几种基体时所使用酸消解试剂组合,为新的基体消解程序的形成提供了指导。

8.3.3在消解之前与首次加入的酸一起加入的其它试剂可能引起样品有机成份更完全的氧化,这需要专门的消解化学要求,或是产生相关的元素稳定性和溶解度问题。

加入2±

2mL浓HCl至硝酸和盐酸的混合酸中,有助于稳定溶液中的Ag,Ba,和Sb及高浓度的Fe和Al.需要盐酸的量取决于基体和被分析物的浓度。

然而,加入盐酸会限制技术或增加分析的难度。

表4中有举例说明。

加入少量或催化剂剂量的（比如0.1-2mL）的双氧水（30%）有助于有机物的完全氧化。

加入水（二次去离子）0～5ml可以提高矿物质的溶解度，还可以防止由于放热反应引起的温度掺料。

注意6:

本方法的化学支持性文件在《参考3》的第二章和第三章有提供。

它为本方法中所使用的合适试剂,基体及分析物提供了文件和附加的指导。

注意7:

在单个批次内，为了确保所有罐和监控条件下的反应一致，微波中只能放入一种混合酸且加入的量一致。

这种限制是由于在同时被加热的一组罐中，目前用一只代表罐来监控和使用相同的微波场来再现这些反应条件的做法。

注意8:

消解过程中,经常会产生氮的氧化物,氟化氢和氯气等有毒的气体（由于盐酸的加入）。

因此,所有需要打开微波罐的步骤都必须在合适的通风系统中进行。

注意9:

分析者应该穿戴保护手套和面具,在任何时候都不允许含有氢氟酸的溶液与皮肤接触或进入肺脏中。

注意10:

加入的盐酸必须由浓盐酸配制而不是来自预先混合的酸,预先混合的酸溶液可能会造成有毒的氯气聚积或产生其它的气体。

加热时这些气体从溶液中释放出来,造成罐中的压强过大。

遵循这些建议会极大地减少气体的影响。

注意11:

当消解不稳定的或容易被氧化的有机化合物样品时,首次称取的样品不能超过0.10g,且在盖上罐之前观察反应的进行。

如果有强烈的反应发生,须在反应完全停止后才可将罐盖上。

如果感觉不到反应的发生,可以称取不超过0.25g的样品。

注意12:

只有当样品的反应成份是已知时,才可以加入双氧水。

双氧水在容易被氧化的材料上会迅速强烈地反应,如果样品可能含有大量的容易被氧化的有机成分,就不要加入双氧水。

8.3.4分析者需注意到强烈反应的倾向。

如果在最初加入样品时有强烈的反应产生或疑怀有样品中有容易被氧化的材料,让样品在未盖上的罐内预先消解。

出于安全考虑,此步骤可以加热（例如,碳酸盐中大量的二氧化碳释放,容易被氧化的有机物等）。

当最初反应停止后,样品可以继续进行消解。

8.3.5根据制造商的指导将罐盖上。

将罐放到微波系统中并与温度和压强感应器连接。

8.3.6本方法是一种以性能为基础的方法,设计此方法的目的是通过产生特定的反应条件使样品达到或接近完全消解。

每个的样品在大约5.5分钟内温度上升到180±

5℃为9.5分钟。

图1中给出了一种标准油样品的温度-时间及压强-时间曲线图。

每次同时消解的样品的个数取决于分析者。

样品的个数范围从1到微波仪器磁电管能够同时加热的罐最大个数,须根制造商的指导书或书面的规范。

（此数量取决于仪器的功率,混合试剂的量及种类,及罐的热流失特征）。

大多数样品（参考2,3,5）的压强在5～15钟内会达到峰值。

如果压强超出了罐的压强限度,要使用罐的减压装置来降压。

基体的某些成份完全消解可能要求高温或反应动力学在高的反应温度下会得到极大提高。

如果微波消解系统和/或罐能够达到较高的温度和压强,处于180±

5℃下最少为9.5分钟的消解时间可以适当地改变。

如果分析验证180±

5℃是这些控制系统维持的最低温度,此种变化将允许使用压强系统。

8.3.6.1对于反应活泼的物质,为了安全的需要加热曲线图可以改变。

消解主要是通过将试剂保持180±

5℃9.5分钟来控制,因此,将样品加热到180±

5℃的时间并不是关键的。

样品可以用更缓慢的速度加热来防止潜在的不可控制的放热反应。

加热至180±

5℃的时间可以延长至10分钟,只要加热后维持180±

5℃9.5分钟。

图1和图2给出了消解曲线图。

压强的极大差异是由气态的消解产物造成的。

8.3.6.2校正控制被用来再现此方法,只要是功率的瓦数随时间变化的参数已确定能再现8.3.6中的规格。

校正参数随加入试剂的种类和试剂的量,罐的个数,罐（参考1）的热流失特性而不同。

如果校正控制被使用,任何装有酸作为分析空白的罐都应被看作是样品的罐,如果消解的样品数小于推荐的数时,缺少的数目应用装有相同的酸的罐补足。

这样的目的是达到能量平衡,因为被吸收的微波功率与炉腔内（参考1）总的吸收重量是成比例的。

每组罐用预先测试好的校正参数辐射（不同型号的罐不能混合）。

8.3.6.3如果仪器条件已经使用温度控制建立,则对这种基体可以使用压强控制.由于不同基体有着不同的反应曲线,在使用压强控制系统之前,应使用温度控制建立每种类型的基体的性能。

8.3.7在微波消解结束时,让罐至少冷却5分钟,然后才能将它们从微波炉中取出。

当罐已冷却到接近室温时,检验在整个消解过程中消解罐是否保持密封.由于罐的设计各异。

用相同的一个程序是不合适的。

对于单个密封的罐,在消解前后应称量其重量,来评估密闭的完整性。

如果损失样品的重量超过样品和试剂重量的1%,则可认为样品的密闭性不好。

如果消解罐有破裂,仔细的目视检验可以识别这些密闭性不好的罐,对于降压之后重新密封的罐,通过耳听或观察一些物理现象可以表明辨别罐是否泄漏。

8.3.8在通风橱中,小心打开让每个罐通风,完成样品的制备。

使用罐的制造商推荐的程序将罐打开通风。

将样品转移到一个用预先用酸洗过的瓶中。

如果消解样品中含有的颗粒可能造成雾化器堵塞或影响样品注入到仪器中,可以进行离心分离、静置使沉淀或过滤。

8.3.8.1离心分离:

在2000-3000rpm的转速离心分离10分钟,一般足够使上层溶液澄清。

8.3.8.2静置:

如果仍然有没有被消解的物质例如TiO2,或是其它难溶的氧化物,让样品静置使上层溶液澄清。

静置一夜通常能达到这种效果。

如果还是不行,请将样品离心分离或过滤。

8.3.8.3过滤:

如果有需要,过滤装置必须彻底的清洗干静并预先用稀硝酸（大约10%的体积比）进行漂洗。

将样品用定性滤纸过滤到第二个用酸清洗过的容器中。

8.3.9如果氟化氢的浓度是分析方法（如ICP方法）中需要考虑的一个因素,可以加入硼酸与氟离子络合作用来保护石英等离子火炬。

加入硼酸的量可能会随仪器和分析程序变化。

如果选择此种方法,改变测试程序来调节硼酸及其可能产生的误差是有必要的。

加入硼酸后，就不能测试样品中硼元素成分.此外,可以使用耐HF的ICP火炬,那么对于这种分析结构中加入硼酸是没有必要的。

分析含有氢氟酸的溶液时，各主要的制造商都有耐HF的零件。

注意13：

传统的使用浓的硼酸溶液会产生一些问题,它会将消解溶液变成云雾状,或是会产生干扰某些分析方法的高浓度盐溶液。

稀的硼酸溶液或其它扣中和方法或是试剂消除适合于避免HF与玻璃分析仪器在样品导入时产生的问题。

缓缓地加热可以使云雾状的溶液澄清。

样品和标准物质的基体匹配会消除粘性的差异。

8.3.10在分析之前,除去或减少盐酸和氢氟酸的量是比较理想的。

当使用此方法时,目标分析物的化学性质及活泼性应加以考虑和评估。

当合适的时,在可控制的环境中利用可控的纯气体挥发至接近干燥,并中和、收集相互影响的废气也是一种选择。

如果微波系统具备这一功能,此操作可在其中进行,或在微波系统之外更常见的设备中进行。

此种方法必须测试和验证来确定分析物的保留和损失。

同时,需要使用标准加入法和标准物质对仪器进行验证。

这种方法可以改变酸的浓度和/或酸的组成。

注意14：

最终溶液一般需要硝酸来维持样品溶液的酸度和元素的稳定性。

一般地,浓度为2%（体积比）的酸酸是合适的。

表5中给出了分析时有除去氢氟酸和没有除去氢氟酸的例子。

应使用废弃物减量技术吸收试剂冒出的烟,在使用未知样品之前,应使用标准品对此程序在仪器中进行测试和验证。

8.3.11将样品转移或倒入容量瓶中,然后稀释到标定体积。

消解溶液现在可用合适的元素分析方法和/或SW-846中的方法来分析目标元素了。

8.3.12样品的大小由0.1,0.25或0.5克通过每次增加0.2g最终增大到1.0g。

增加样品的量会产生不同的反应条件和/或增加气态反应产物。

样品的增加可能不需要改变加入酸的量或种类。

当有必要时,可以增加其他试剂（比如为了完全破坏硅酸盐,增加HF的量）,使样品更完全消解和使有机物和其它样品成份氧化.每一次增加样品的量,在继续下一步操作时,必须证实操作是安全的。

8.4计算:

在报告测试到的浓度时,要以最初样品的实际重量为基础。

8.5微波仪器的校正

注意15：

如果微波仪器使用温度反馈控制来跟踪此方法的性能规格,那么,校正程序是没有必要的。

8.5.1校正是将微波场的能量标准化和再现,使试剂和能量以一种能够预期和再现的方式耦合。

它平衡了试剂加热和罐的热损失。

校正取决仪器本身,因为不同罐的热固持和热流失特性是不同的。

评估可获得的功率,使微波场的功率输出从一个微波系统转移到另一个系统中。

为了再现第8.3.6节中的温度曲线,使用校正来控制这种反应需要平衡输出功率,耦合能量及热损失。

每一种混合酸及每个批次含有相同规定数量的罐的条件必须单个测试。

在同一个批次内，只可使用相同的混合酸，相同型号且规定数量的罐。

8.5.2对于腔型的微波仪器,此步骤通过在固定的一段时间内,将1kg水置于微波辐射,测量它的升温情况来完成。

分析者必须将瓦特的功率同系统的部分功率设定关联起来。

实验室微波系统需要的校正程序取决于制造商提供部分微波功率所使用的电子系统。

在功率百分数设定参数及吸收功率之间很少的系统能有准确及精确的线性关系。

当使用线性圈时,校正曲线可以通过三点校正法来确定（8.5.4）,否则,分析者必须使用多点校正法（8.5.3）。

8.5.3多点校正需要在很大范围内的功率参数下测量吸收功率。

一般地,对于功率为600W的仪器,需要测量以下参数下的功率:

100%,99%,98%,97%,95%,90%,80%,70%,60%,50%及40%,使用第8.5.5描述的程序。

这些数据集中仪器经常工作的功率范围内。

在校正的上限会遇到非线性。

如果已知系统的电子元件在某个部分功率控制区域内具有非线性偏差,那就有必要作一系列的测量来支持所使用的功率。

最终校正点应该是测试中所使用的一个部份功率设定参数。

此设定的参数必须定期验证,以评估校正的真实性。

如发现有较大的变化（±

10W）,则整个校正应重新评估。

8.5.4三点校正需要在三个不同的功率参数下测试吸收功率.使用8.5.5节所述的程序测量100％和50％设定的功率,根据此两点的连线,计算出此程序中要求的功率瓦数相应的吸收功率参数。

在此功率参数下测量吸收功率,如果测量的吸收功率与规定的功率相差超过±

10W,请使用8.5.3中的多点校正法。

此点也用来定期验证校正的真实性。

8.5.5将一大杯水平衡至室温（23±

2℃）。

称１kg的试剂水（准确至1,000.0ｇ±

0.1ｇ）倒入一个惰性聚合物烧杯或由其他材料制成但吸收微波能量不明显的（玻璃吸收微波能量,不推荐使用）烧杯中。

水的初始温度为23±

2℃,测量时精确到±

0.05℃。

盖上烧杯,将系统的抽风机开到最大时（同正常操作一样）在规定的功率参数设定下持续地（以正常的样品途径）流过微波场2分钟.移开烧杯,将水快速搅拌。

在微波辐射之后立即将磁力搅拌棒放入其中,在最初的30秒钟之内记录下最大的温度,温度要精确至±

每次格外测量时使用一个新的样品。

当水被重复使用时,水和烧杯都要恢复到23±

2℃,每次设定功率参数时,需测量3个值.吸收功率由如下关系计算：

公式１P＝KCｐmΔT/t

公式中:

P