有机化学资料 结构解析Word文件下载.docx
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2.2.2共轭体系延长,吸收红移;
位阻影响共轭时则蓝移。
2.2.3 π→π*(两者共平面)跃迁较n→π*(两者垂直)跃迁有利,故前者ε常大于等于10000,后者ε小于100 .
2.2.4 210到250纳米强吸收示有共轭烯键;
250到300纳米弱吸收(ε小于100)示有羰基;
有中强吸收且谱图有一定精细结构的为苯,取代苯ε 1000至10000.
2.2.5 有颜色表示共轭单位总数大于5.
3 红外光谱
3.1 作用:
判断有什么官能团存在。
3.2 常用字母
vs,s,m,w
v(variable),b(broad)
3.3分区
官能团区 指纹区鉴定两化合物是否同一
4000-
1500
1500-1000
1000-700
确定特殊键、官能团存在,
ν伸缩
既有ν伸缩又有
ν弯( σ )
ν弯(面外弯曲)常表示烯、苯环取代情况
3.4波数与官能团大致关系
3600
3400
3300
3100
3000
2900
2700
2200
自由O-H
N-H
炔碳-氢
苯环碳-氢
烯碳-氢
饱和碳-氢
醛碳-氢
碳氮、碳碳三键
1700
1600
1400
1200
1100
羰基
碳碳、碳氮双键
饱和碳氢面内弯曲
碳氮单键
碳氧单键
3.5 各类化合物的IR
3.5.1 烷
甲基1420-1470(亚甲基1465);
1375
异丙基1370和1385有等强双峰
叔丁基1370和1395有不等强双峰
3.5.2 烯
顺式烯烃690
反式烯烃970
3.5.3 炔
炔碳-氢弯曲700-600,N-H此处为宽峰。
3.5.4 芳烃
苯环骨架振动1600,1585,1500,1450
单取代 750,700
邻二取代 750
间二取代 700,780
对二取代 820
3.5.5 卤代烃
3.5.6 醇酚醚
苯甲醚C-O-C1250
C-H伸缩
C-H弯曲
OCH3
2822
1450
CH3
2875
3.5.7 醛酮、羧酸及其衍生物
酰氯
酸酐
酯
醛
酮,羧酸
1800
1820,1760
1750-1735
1730
1710
酰胺
1660
共轭约降低30
位阻使共轭受阻或角张力增加时吸收频率增加(环丁酮1775)
但环内双键伸缩频率反而随环张力增加而降低。
亚甲基环己烷是环外双键,1651,稍大
环己烯与开链烯相似,1646
环丁烯1566
3.5.8胺
N-H伸缩3400(伯胺2个峰,仲胺1个峰)
伯胺N-H弯曲900-650(宽)
仲胺N-H弯曲750-700
3.6 氢键
氢键可使谱带向低频方向移动数十到200.
分子内氢键不随非极性溶剂稀释而波数变大。
分子间氢键比分子内氢键影响更显著。
β-二酮类不显示共轭酮的羰基峰,
而在1640-1540处出现宽的极强峰(C-O单键性增强了)
3.7峰的形状
羧酸大的宽峰2300-3000
伯胺3400双峰
酸酐1820,1760两个强峰
苯1600,1585,1500(2-3个),1450
4 核磁氢谱
4.1 作用:
结合IR可推导出碳骨架
4.1.1 有几个峰
4.1.2 峰的面积
4.1.3 峰的形状
常用字母singlet,doublet,triplet,quartet,multiplet
4.2原理 由原子核自旋能级跃迁引起。
化学位移δ值反映了质子化学环境(相邻原子或基团结构情况)
4.3 大致δ值
4.3.1
羧基氢
醛基氢
芳环氢
烯碳氢
羟基、甲氧基、乙酰氧基旁碳上的氢
甲氧基碳上的氢、氨基旁碳上的氢,卤素旁碳上的氢
11
10
7
5
4
3
甲氧基3.6(高鸿宾3.4)
氨基旁碳上的氢2.8
碘甲烷2.16
溴甲烷2.68
氯甲烷3.05
氟甲烷4.26
乙酰基、苄基氢
伯仲叔氢
2
1
炔氢、炔丙氢、烯丙氢1.8
叔1.5仲1.3伯1.1
4.3.2 氨基羟基氢通常变动范围大
(酰胺)
酚羟基
醇羟基
氨基
8.0±
0.1
9.0-4.5
5.5-0.5
4-0.6
4.3.3氢键使δ值变大
吸电子基团Y使氢上电子云移向氢键,改变X-H共价键电子分布,推斥共用电子对移向X,导致氢去屏蔽,
分子间氢键δ值增加5,
分子内氢键增加更多
乙酰丙酮烯醇式氢δ可达15.5.
4.4 自旋-自旋偶合,裂分,偶合常数
相邻不等性质子(化学环境不同的质子)自旋之间会通过成键的传递而相互干扰,引起信号裂分,称为自旋-自旋偶合,主要发生在同一碳或邻接碳的不等性氢之间。
裂分线中相邻两峰间距离称偶合常数J,用赫兹(Hz)表示。
烯同碳氢J=0-3.5赫兹
烯键反式氢J=11-18赫兹
烯键顺式氢J=6-14赫兹
a被b裂分,偶合常数表示为
Jab,数值上Jab=Jba
一个质子或一组等性质子吸收峰被与之耦合的另外n个等性质子裂分为(n+1)个峰,裂分峰间相对强度比符合二项展开式(a+b)n系数间之比。
(n=裂分数减1)
由信号裂分情况可知邻近质子数目,类型及相对位置,
d(1:
1);
t(1:
2:
1);
q(1:
3;
1)
4.5 重水交换
4.5.1 羟基氨基(包括酰胺基)氢优先重水交换
4.5.2 如果无羟基氨基氢,则羰基α-氢重水交换(氯化氘催化下)。
5 碳谱
6 质谱MS
6.1 作用
6.1.1 由分子离子峰m/z 知相对分子质量
6.1.2 由M+1/M,M+2/M丰度比,查BEYNON表,知分子式。
6.1.3 碎片种类有助于推结构。
6.2 原理
6.2.1 有机物分子受高能电子轰击得到分子离子和2个电子
分子离子
表示带奇数电子的离子。
6.2.2 分子离子峰必要条件
6.2.2.1 出现在最高质量处。
6.2.2.2 奇电子离子。
6.2.2.3 高质量区合理地丢失中性碎片产生重要碎片离子。
6.3 质谱图
6.3.1 质谱图的获得
在质谱仪中,带正电离子按质荷比m/z(m/e)顺序相继被检测,即得质谱图,纵坐标为相对丰度,横坐标为m/z。
6.3.2 分子离子峰(母离子峰)
6.3.3 基峰
6.3.4 同位素峰
6.3.5 碎片峰
6.4 断裂
6.4.1 α-断裂
α-断裂自由基引发键均裂
均裂常发生在带奇电子原子与α-原子之间。
质谱中正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π-电子系统、苯环上。
如甲基酮发生α-断裂,得到甲基自由基与酰基正离子。
α-断裂指正电荷官能团与α-碳原子间共价键断裂。
此例子中乙酰基正离子丰度>
甲基正离子。
6.4.2 β- 裂解
有些书(荣国斌,伍越寰157页 )叫α-断裂(α-cleavage)。
自由基有强烈的电子配对倾向,单电子与邻近原子形成新键,引发α-位化学键均裂,即伴随邻近原子另一个键开裂(自由基的α-,β-原子之间开裂) 。
陈耀祖703页、孟令芝200页,于世林175页把碳-杂原子化合物(羰基除外)这种断裂称为β-断裂。
醇、胺、酯、硫醚、硫醇、卤化物易发生 β- 裂解。
6.4.3 i- 断裂
•i断裂正电荷引发键异裂
σ-键断裂时,2个电子都向同一原子转移,异裂多为邻近原子基团上正电荷诱导效应(inductiveeffect)引起,故叫诱导断裂。
6.4.4MCLAFFERTY重排
定义1
含不饱和键的自由基正离子向γ-氢迁移,最后生成一个不饱和中性碎片和一个奇数电子自由基正离子
是经过六元环过渡态向不饱和基团发生氢重排,由γ-氢迁移和β-开裂组合成(可表示为γ-H/β-).伴随氢重排,不饱和基团β-键开裂,消去中性分子产生
。
定义2
具有γ-氢的(1)含羰基化合物及腈:
醛酮、羧酸、酯、酰胺、腈;
(2)含碳碳重键化合物:
烯烃、炔烃、烷基苯、乙烯醚(3)醛酮缩合产物:
肟,腙、亚胺;
(4)无机酸酯:
磷酸酯、亚硫酸酯等,经过六员环空间排列的过渡态,γ-氢重排转移到带正电荷杂原子上,接着烯丙基型β-开裂,且消除一稳定中性分子。
6.4.4.1 酯
生成中性分子
和奇电子离子
6.4.4.2 醛
6.4.4.3 甲基酮
6.4.4.4 非甲基酮
X是O,NH,CH2
Y是OH,OR,NR2,H,R
6.5亚稳离子峰