硬脂酸盐.docx
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硬脂酸盐
为什么使用硬脂酸盐？
硬脂酸金属盐是用在很多制品中的一类具有多种功能的添加剂，可以为聚合物产品带来许多的益处。
我们可以将这些益处主要分为三个方面：
∙聚烯烃中的酸中和剂对聚烯烃颜色的稳定及防腐蚀有直接的贡献；
∙润滑作用/加工助剂提高了聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类及橡胶在挤出成型（薄膜、纤维、仿形等）和压制成型时的可加工性。
∙脱模性对于热塑性塑料,橡胶以及热固性制品，如聚氨酯泡沫及不饱和聚酯。
使用硬脂酸金属盐的好处归纳起来如下图1所示。
图1:
硬脂酸金属盐的各种功能
在我们的硬脂酸金属盐中心，我们们可为您提供以下的项目:
∙硬脂酸金属盐的描述以及各种现有的物理形态；
∙硬脂酸金属盐作为酸中和剂及润滑剂起作用的机理；
∙在热塑性塑料中的应用，如聚烯烃；
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一般介绍
在分子水平上，硬脂酸金属盐有一个电荷高度分散的无机核，和两条线性的烃链（如图1所示）。
当硬脂酸金属盐用作中和剂时，它的金属组分贡献于与酸及残余酸性催化剂的反应。
硬脂酸固有的脂肪特性,包括润滑性及斥水性，在硬脂酸金属盐中都保留了下来。
图1:
分子水平上的硬脂酸金属盐.
金属部分
▪无机的中心
▪与酸具有反应性
▪稳定效果
▪熔点
▪毒性低
▪溶解度高
▪熔融粘度
▪组分的稳定性（Ca/Zn）
脂肪烃部分
▪根据金属离子的不同，有1-3烃链
▪润滑性
▪脱模性
▪滑动性能
▪斥水性
▪热稳定性
▪良好的有机性能
硬脂酸钙
硬脂酸钙,被公认具有生理安全性,在最近几年内已经变得越来越重要。
硬脂酸钙不溶于大多数的溶剂。
在加热时，它们会微溶于芳香化合物，氯代烃或者植物油、矿物油或石蜡中。
硬脂酸钙主要用在塑料工业中，作为润滑剂和脱模剂。
硬脂酸钙的热行为
硬脂酸钙在加热时会呈现出一些有趣的效应。
它在120°C和130°C之间的温度开始软化，到160°C左右后粘度不再变化。
这种状态持续的同时材料会发生轻微的变色现象。
热失重图（TG）表明硬脂酸钙在100°C左右会失重3%。
这部分损失的质量对应的是其中1摩尔的结晶水,结晶水正好是在这个温度分解。
DSC测试中，有一个结晶峰也表明了结晶水的分离过程。
随着温度的升高，在125°C附近又出现一个吸热峰,这个峰与晶格的破坏有关系。
TG图上在这个温度质量不会改变。
在晶格完全解离后，即温度超过125°C以后,2θ在大约15°和25°范围内时，仍能看到一个很宽的峰。
这个峰不再是从结晶物质中引出来的，但却表明了硬脂酸钙不是一种经典的熔体。
它是一种存在与耽搁分子之间的无定形结构，只是类似于玻璃，具有短程有序罢了。
这一点解释了硬脂酸钙“熔体”的高粘度现象。
硬脂酸钙的热稳定性
如果硬脂酸钙用于透明的或者浅色的热塑性塑料或者热固性塑料中时，那么在常规加工温度下，保证不出现不合要求的变色现象很重要。
硬脂酸锌
硬脂酸锌不溶于极性溶剂，但加热时能很高的溶解在芳香族化合物剂氯代烃中。
它们主要的应用领域时塑料和橡胶工业，由于具有很好的相容性而被用作脱模剂和润滑剂。
硬脂酸锌的热稳定性
和硬脂酸钙类似，硬脂酸锌在受热以后容易变色。
热稳定的硬脂酸锌现在已经面向市场。
物理形态
为了满足工业中的各种需求，硬脂酸金属盐产品有多种不同的形态：
表面积很大；
颗粒；
薄片；
软锭剂。
加工过程
Baerlocher公司采用了四种不同的方法来生产硬脂酸金属盐，而且每一种生产方法都赋予了产品不同的特性。
1.沉淀反应
脂肪酸首先在水中以超过它熔点的温度被加热，其中水的用量在脂肪酸用量的20倍以上；然后与等摩尔的强碱溶液发生皂化反应（如氢氧化钠溶液,氢氧化钾溶液，氨水等）。
生成的碱性皂溶解在水中。
随后,所要制取的不溶于水的金属皂化物是通过加入一种金属盐溶液（例如，氯化钙溶液，硫酸铝溶液）而制得的。
反应遵循下面的方程式。
2.熔融工艺
在熔融工艺中，金属氧化物或金属氢氧化物与硬脂酸一同在金属皂化物的熔点以上加热，并且不断进行搅拌。
由于硬脂酸盐的熔点高于100°C,反应生产的水就以蒸汽的形式逸出。
因此，制得的硬脂酸金属盐没有必要进行干燥。
从这个工艺中,我们能够制得球状，片状以及粉末状的产品。
产品具有的高纯度是熔融加工工艺制备硬脂酸金属盐的一个主要特点。
3.直接反应
硬脂酸与金属氧化物，金属氢氧化物或者炭酸盐的反应是在大量的水中进行，反应温度逐步升高。
因此，反应不会有副产物。
直接反应法制得的硬脂酸金属盐也是具有高纯度的细粉末，它们是不溶于水的金属盐这一点对于直接反应工艺尤为重要。
并不是所有的硬脂酸金属盐都可以通过这种方法制备,因为最初反应物的反应活性可能不够。
这种方法的一个优点是反应是在一定的压力以及较高的温度（>100°C）下进行的，这就有可能制得其他类型的硬脂酸金属盐，这些金属盐通常是无法在常态下通过直接反应工艺制得的。
4.AV工艺
AV工艺是直接反应工艺与熔融工艺的复合。
金属氧化物或者金属氢氧化物与脂肪酸按照一种专利方法进行加热，反应器中加入少量的水,加热温度基本与皂化物熔点保持一致。
在反应器压力下降后，反应中加入的水以及生成的水则会因压力减小而被去除。
AV工艺可以得到纯度很高的颗粒状或者粉末状产品。
聚稀烃材料的除酸剂
通常来说,酸捕捉剂是可溶解的或易分散的碱类化合物，它们要能够和酸催化剂残余物发生反应。
有机材料如硬脂酸金属盐则能满足这些要求，通常它们被加入到聚烯烃中来中和由Ziegler-Natta催化剂带来的酸催化剂残留物。
（方程1）
图1:
硬脂酸钙作为酸捕捉剂
在聚乙烯（PE）中,使用最广的硬脂酸金属盐是硬脂酸钙（CaSt）和硬脂酸锌,而在聚丙烯（PP）中,硬脂酸钙则是使用最广的。
只有在某些聚丙烯的牌号中，有机澄清剂硬脂酸钠才会被用作酸捕捉剂,它会提高最终产品的透明性。
在聚缩醛树脂中，硬脂酸钙用作共稳定剂的同时，它的酸捕捉能力可以中和甲醛氧化过程中产生的甲酸。
图2展示了在复合挤出中硬脂酸金属盐的加入对熔体稳定性的改善。
体积熔融指数的相对下降可以归因于大分子自由基的重组，大分子自由基的重组导致了支链和凝胶的形成。
含有硬脂酸钙的配方比含有硬脂酸锌的配方表现出更好的抗“自由基重组”的稳定性。
图2:
复合挤出过程中加了硬脂酸金属盐后HDPE的熔融指数
润滑作用
硬脂酸盐的润滑作用在挤出以及压延成型中发挥着重要的作用。
在吹塑薄膜，尤其是在LLDPE薄膜中，润滑作用能够阻止熔体破裂（图2）。
当硬脂酸盐在工业中同时被用作中和剂和润滑剂时，所需的浓度要比只作为中和剂时高出几倍。
图2:
硬脂酸金属盐的润滑作用模腔熔体流动剖面图,
解释了聚乙烯生产过程中熔体破裂现象的降低
除了硬脂酸（C18）外,技术等级的硬脂酸中常含有棕榈酸（C16）。
一般来说，如果使用动物基的原材料，C18与C16的比例接近2:
1,而在蔬菜类硬脂酸中，二者比例为1:
1。
链长度分布的不同引起硬脂酸中酸数目的略微偏差，因此，在蔬菜基硬脂酸盐中灰份和金属含量会略高。
但是，由于在聚烯烃中，一般硬脂酸金属盐的浓度低于0.2%,因此C18与C16含量的比对酸中和作用、润滑作用以及脱模性能都不会有影响。
硬脂酸的质量再加上生产过程中的加工技术、反应程度以及热历史，都会影响到制品的热稳定性和感观性能。
在所有的硬脂酸盐中，硬脂酸都会带来淡淡的油脂香味。
硬脂酸金属盐的低灰形态可降低灰尘损害以及灰尘爆发的危险，在过去几年里硬脂酸金属盐产品的这种转变已经开始加速。
除了牌号，物理形态方面也有很多种。
熔融的硬脂酸钙粒状形态的使用正在扩大而熔融硬脂酸锌也有粒状、球状、片状以及锭剂。
由于加工工艺的原因，沉淀法得到的硬脂酸金属盐是很细的粉状。
在聚烯烃材料中的优点
硬脂酸钙和硬脂酸锌可用来中和具有反应活性的催化剂残留物。
除了能用作酸中和剂外，聚烯烃中的硬脂酸金属盐由于具有优异的性能还有一些特殊的用途如润滑剂、辅助的脱模剂和分散剂。
硬脂酸金属盐在用作酸中和剂以及润滑剂时，它们需要遵循一些和其他聚合物助剂相似的基本原则：
∙高纯度；
∙热稳定性；；
∙合适的性价比；
∙与聚合物基体合理的相容性；
∙熔点在加工温度之下；
∙粒子尺寸保证能达到最佳的分散。
聚稀烃中抗腐蚀用的硬脂酯酸盐
除了抗氧剂和加工稳定剂外，酸捕捉剂是第三大类有助于聚烯烃稳定并影响聚合物整体性能的必需助剂:
∙防止聚合物的降解；
∙消除机械的腐蚀；
∙改进聚合物的颜色稳定性。
酸捕捉剂,也可称做抗酸剂或者共稳定剂,对聚合物整体的性能有很大贡献。
添加酸捕捉剂是很必要的，因为聚合物中有从含氯物质中残留下来的催化剂和其他物质。
Ziegler-Natta催化剂
涉及到极性共聚单体或者自由基产生体以及Ziegler-Natta催化剂的聚合反应会存在一个问题，因为酸性物质会残留在聚合物中。
通过Ziegler-Natta催化剂聚合的线性低密度聚乙烯（LLDPE）,高密度聚乙烯（HDPE）以及聚丙烯（PP）中都含有较低浓度的卤素组分。
这些含卤素组分会引起金属设备的腐蚀，例如干燥器，成型机，模具表面以及口模边缘。
另外，有这些聚合物制备出来的制品在使用中容易变色甚至继续恶化。
用于防止塑料加工设备腐蚀所需的酸捕捉剂的浓度可以通过让软钢板接触聚合物熔体的办法和研究随后加速进行的铁锈形成过程来测定。
产生的铁锈表明了聚合物中酸性残余物的存在。
通过把酸捕捉剂与聚合物混合的办法来消除铁锈可以表明到底需要多少的酸捕捉剂。
下面的图1描述了悬浮聚合法聚丙烯（PP）均聚物的实验结果
图1:
聚丙烯（PP）均聚物的腐蚀测试结果与硬脂酸钙浓度的关系曲线,
稳定剂采用500ppm的酚类抗氧剂和500ppm的亚磷酸盐
腐蚀结果表明这种指定的聚丙烯需要350ppm的硬脂酸钙来中和其中的酸性残余物。
含卤阻燃剂
除了要对聚合反应残留物以及加工分解或环境降解形成的降解产物进行中和外，我们还必须关注由其他助剂引入的酸性部分，主要是溴系和氯系的阻燃剂。
聚烯烃中良好颜色稳定性用的硬脂酸盐
硬脂酸钙（CaSt）与酸，例如盐酸，发生中和反应生成氯化钙和硬脂酸。
（查看反应机理）。
对于一些制品来说，即使CaSt添加的浓度低于1500ppm,氯化钙的吸湿性以及水溶性都有可能引起很大的问题。
在加工过程中，我们不仅观察到各种催化剂残留物浓度和反应能力的差别，而且也发现各种聚合物在形成颜色时由于某些原因也呈现出很大的差别。
位阻苯酚作为抗氧剂填充到聚合物中以后，在阻止氧化降解方面相当有效，但它却容易形成有颜色的物质。
酸性催化剂残留物产生的盐酸会与酚类抗氧剂发生反应，这样便引起了变色现象。
结果，随着体系中酚类抗氧剂用量的增加，这种颜色的形成就会进一步加剧。
酸中和剂的选择会决定树脂最终的颜色，因为酸中和剂改变了聚合物中的酸度从而影响了体系中许多有机成分的反应。
因此通过添加其他物质来规避或中和这些聚合物里面的杂质并稳定聚合物是非常必要的。
硬脂酸金属盐对采用Ziegler-Natta催化剂聚合的高密度聚乙烯（HDPE）颜色形成的影响如图1所示。
图1:
硬脂酸金属盐对HDPE颜色稳定性的影响
各种情况中，高密度聚乙烯都是采用300ppm的Irganox1010和300ppm的Irgaphos168来稳定的。
当加入800ppm的硬脂酸金属盐后，体系在经过几次复合挤出后颜色的保持能力得到了很大的提高。
加入的是硬脂酸锌时，体系获得了优异的颜色保持能力。
硬脂酸钙也能改善体系的颜色稳定性但效果明显必硬脂酸锌的差。
1:
1混合的硬脂酸钙/硬脂酸锌在相同用量的情况下能够得到与纯硬脂酸锌相当的效果。
聚氨酯-反应注射成型加工中作为脱模剂用的硬脂酸盐
聚氨酯所用的脱模剂主要可被描述成外用（在聚合反应之前用在模具上）或者内用（混入到反应组分之一当中）两种。
外用脱模剂须每隔一次或几次模塑后就喷涂一次而且通常需要频繁的清理模腔。
而内用脱模剂则比较有优势，清理一次模腔后，通常可以模塑成型许多次（40-60次或更多），从而增加了产量并提高了工艺的经济性。
反应注射模塑工艺（RIM）:
反应注射模塑工艺已经成为成型汽车外壳部件及其他热固性模件的一种重要的工艺。
RIM工艺是一次成型工艺，这就意味着在固化模腔内聚亚安酯组分与异氰酸酯反应组分（增链剂或催化剂,内用脱模剂以及备选填料或增强剂）首先要混合均匀，随后再进行注射。
聚氨酯的RIM体系能够生产出各种各样的产品，可以是柔韧的泡沫材料，也可以是刚度很高的坚固部件。
（US4519965）
这种工艺的优点在于：
∙成型工艺简单而且效率高；
∙生产不是能源密集型的，固化温度较低而且不必将各组分都熔融便能成型；
∙模子成本较低（是由铝，镍和环氧树脂做成）；
∙可成型有很好强度/质量比的大尺寸、轻质量的部件；
∙由于粘度较低，很容易成型结构和尺寸复杂的制品；
∙在单个模腔里面，能够轻松的设计出壁厚可以调节的部件；
∙提供优异的表面光洁度。
RIM工艺的局限上面已经给出，即在每次或每几次成型后需要在模腔表面喷涂外用脱模剂。
硬脂酸金属盐能够被用作内用脱模剂尤其是用在RIM工艺中。
对于硬脂酸锌用作内用脱模性的应用目前有几项专利。
在这些体系中，要通过将硬脂酸锌溶解在相容剂中的办法来制取IMR浓缩物。
相容剂通常是异氰酸酯-反应性氨化聚醚多羟基化合物；浓缩物中硬脂酸锌的含量可高达40%。
在反应性组分中，硬脂酸锌的质量浓度通常在1%到4%的范围内。
反应机理:
从力学角度分析,当两组分混合并注射到模腔中以后,硬脂酸锌将会沉淀成一种胶状物，并随着固化的进行而迁移到部件的表面，从而在模腔界面处形成了一层高脱模性的薄膜。
硬脂酸锌的特性:
∙在胺中具有良好的溶解性和稳定性；
∙熔融透亮；
∙无灰尘的产品形式（灰尘在装料时会聚集到混合桶的顶部）；
∙良好的热稳定性；
∙可溶性盐含量低。
推荐产品:
多羟基化合物
77,4
增链剂
16,5
聚胺
2,2
锡催化剂
0,1
硬脂酸锌
2
胺催化剂
0,1
表面活性剂
1,70
典型配方
在木塑复合物中的优点
木质塑料复合材料（WPC）是一类新兴的材料，现在引起了人们越来越多的关注。
在最通常的意义上讲，首字母缩写WPC’代表了范围相当宽的一类复合材料，这些材料是用纯净的或者回收的塑料与天然的纤维填料制成的，其中的塑料可以是高密度聚乙烯（HDPE）,聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS）以及聚氯乙烯（PVC）等各种塑料，而天然纤维则包括了木粉和麻布纤维。
这一代新型、发展迅速的木质塑料复合材料（WPC）具有优异的机械性能，很高的尺寸稳定性，且可以用来成型复杂的形状。
木质塑料复合材料目前在非结构性户外住宅装饰方面找到了巨大的应用空间，而且在其他房屋建筑材料方面的应用也在不断的发展，例如门窗装饰部件，走廊，屋顶，汽车装饰材料以及户外花园和公园的各种设备等等。
Baerlocher公司为木质塑料复合材料工业提供了一系列重要的加工助剂和润滑剂。
Baerlocher公司25年来在压缩、造粒以及针对生产和满足客户需求去开发成形技术方面积累了丰富的经验，基于此，它在塑料加工助剂领域能够为全球整个行业提供主导的技术力量。
根据塑料树脂种类、木质填料含量以及制品的性能指标，Baerlocher可以为木质塑料复合材料制品生产的润滑剂体系提供完整的解决方案。
Baerlocher公司的木质塑料复合材料用润滑添加剂
正如大多数热塑性塑料制品中的添加剂一样，WPC用添加剂不仅具有很重要的加工辅助功能,而且与整个制品的质量密切相关，并能延长制品的寿命。
润滑添加剂的基本功能就是润滑作用或者说是提供脱模性以及在挤出形材过程中改变高填充聚合物熔体的流变特性。
塑料挤出润滑剂按照功能不同总体上可分为内润滑剂和外润滑剂或者二者都有。
对每一类都进行精确的定义是不可能的，这是因为内润滑和外润滑总是交迭的而且二者之间相互的转化也在不断进行。
Baerlocher公司研制的专业润滑剂是多功能的，目的就是为了使加工设备发挥出最佳操作特性并改进产品的质量。
内用润滑功能
∙
聚合物/聚合物的分子间相互作用
o
加快塑化作用；
o
降低熔体粘度；
o
减小扭矩以及能耗；
∙
聚合物/填料的界面相互作用
o
促进木粉或天然纤维填料的分散；
o
有助于填料的浸湿。
外用润滑功能
∙
润滑填充后的聚合物与加热或冷却了的金属界面；
o
提高物料在挤出挤桶内以及口模面上的脱模性；
o
降低摩擦和磨损。
挤出工艺
专业润滑剂给挤出工艺带来的好处
∙
有助于提高填料用量以及填料的良好分散；
∙
降低扭矩；
∙
增加挤出产量；
∙
降低机头压力；
∙
降低挤出所需的加工温度；
∙
降低或者消除熔体破裂及边缘撕裂现象；
∙
降低转动速率；
∙
降低能耗成本。
挤出形态
专业润滑剂给挤制仿形带来的好处
∙
降低了吸湿率
∙
改进了物理机械性能
o
更高的断裂模量；
o
更高的弹性模量；
o
抗蠕变性能更好；
o
改善了抗冲击性能；
o
尺寸稳定性。
∙
改善了感观质量
o
颜色分散更加均匀；
o
提高了抵抗水引起颜色降解的能力。
∙
增强了对由于湿度变化引起的腐蚀的抵抗力（冻结过程和解冻过程）
∙
由于吸湿率降低了从而增强对真菌及微生物腐蚀的抵抗力
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