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四氧化三铁纳米粒子的制备和表征毕业论文

四氧化三铁纳米粒子的制备和表征毕业论文

摘要.........................................................6

Abstract.....................................................6

第一章.绪论.................................................9

1.1磁性纳米材料概述..................................9

1.2磁性纳米材料磁性质及应用..........................10

1.2.1磁性纳米材料磁性质...........................10

1.2.2磁性纳米材料应用.............................11

1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法......................14

1.3.1水热法.......................................15

1.3.2沉淀法.......................................16

1.3.3微乳液法.....................................17

1.3.4溶胶-凝胶法..................................17

1.3.5热分解法.....................................18

参考文献......................................................18

第二章.水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征................21

2.1引言...............................................21

2.2实验部分...........................................21

2.2.1实验试剂.....................................22

2.2.2氧化铁纳米粒子的合成..........................22

2.2.3表征仪器......................................22

2.3结果与讨论.........................................23

2.3.1样品的结构表征和成分分析......................23

2.3.2样品的形貌表征................................24

2.3.3实验条件对纳米粒子的影响......................25

2.3.4纳米粒子的形成机理............................27

2.4小结...............................................28

总结与展望....................................................29

致谢.........................................................30

附录.........................................................31

第一章绪论

近十几年来,纳米科技得到了迅猛发展,并且广泛渗透于各个学科领域,形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。

纳米材料具有结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级(1-100nm)、存在大量的界面或自由表面、各纳米单元之间存在一定的相互作用等特点。

由于具有以上特点,使纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应等一些独特的效应,因而在性能上与相同组成的微米材料有非常显著的差异,体现出许多优异的性能和全新的功能。

纳米材料在化学、冶金、电子、航天、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。

其中,处于纳米尺度下的材料表现出的独特磁学性质使磁性纳米材料得到了广泛的应用,磁性纳米材料的制备以及对其应用的扩展成为近年来的研究热点。

1.1磁性纳米材料概述

20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料,1988年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注,掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。

磁性纳米材料还因其特殊的磁性能(超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等)受到了材料科学界的广泛关注。

目前它已经广泛的应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域[1-5],是一种应用十分广泛的信息功能材料。

磁性纳米材料是指其构成磁性物质的尺度等于或小于其相位相干长度而大于原子的尺寸。

相位相干长度是指构成物质中载电流子非弹性散射的平均自由程,在一般情况下在1-100nm,因此磁性纳米材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。

当传统固体材料经过科技手段被细化到纳米级时,其表面和量子隧道等效应引发的结构和能态的变化,产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特能,有着极高的活性,潜在极大的原能能量,这就是“量变到质变”。

从而导致纳米磁性材料拥有了一些特殊的纳米物性,如:

量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等。

1.2磁性纳米材料的磁性质及应用

1.2.1磁性纳米材料磁性质

材料的磁性质主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。

对于多电子的原子来说,磁性由未满壳层的电子产生的轨道磁矩和自旋磁矩所提供。

具体原因是当电子填满壳层以后,电子的轨道磁矩与自旋磁矩的总和为零,所以对原子磁矩没有贡献。

对于铁族过渡族元素来说,如Fe,Ni,Co等,原子磁矩就来源于未满壳层的3d电子。

磁性材料之间的吸引和排斥作用主要是由其磁偶极作用导致的,根据磁性材料的偶极子在外加磁场的存在与消失条件下的排列状况可以把磁性材料分类为五种:

抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性[6-7]。

图1展示了这5种磁性材料中磁偶极子的排列状况[6]。

在无外加磁场时,没有磁偶极子。

而有外加磁场时,则有很弱的诱导磁偶极子的现象,这种材料称之为抗磁性材料。

抗磁性材料的磁化方向与外场方向相反。

对于顺磁性材料,在没有外加磁场时,磁偶极子呈现无序排列。

而在有加外场存在时,磁偶极子将沿外磁场方向进行有序排布,即顺磁物质的磁化方向与外场一致。

上述两种顺磁和抗磁作用都是非常弱的。

然而,对于铁磁材料来说,无论有无外加磁场,磁偶极子都会沿着同一方向进行排列,并且呈现长程有序。

因此,宏观上铁磁材料会显示出永久磁矩。

在具有亚铁磁性的材料中,每个磁偶极子总有一个与其相邻,磁矩取向相反,但磁性稍弱一点的磁偶极子。

然而,在反铁磁材料中,这两个相邻的磁偶极子虽然取向相反,但大小相当,因此可以相互抵消。

图1五种磁性材料(抗磁性,顺磁性,铁磁性,亚铁磁性,反铁磁性)的磁偶极子在有外加磁场或无外加磁场情况下的排布情况[6]。

磁性纳米粒子独特的磁性能使其在众多领域得到广泛的应用。

磁性纳米粒子应用的前提条件是其粒子粒径和单分散性可控,且具有较好的磁响应性。

磁性纳米粒子由于小尺寸效应和表面效应而使得它具有常规晶粒所不具备的磁特性,当磁性材料尺寸降至纳米尺度时,产生了一些特有的性质。

如单磁畴结构[8],超顺磁性[9],高矫顽力[10],磁相变温度[11]等。

在小尺寸下,超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同,没有磁滞现象。

当去掉外磁场后磁性很快消失。

外加磁场时,在普通顺磁体中,单个分子或原子的磁矩独立的沿磁场取向,而超顺磁体以包含大于10个原子均匀磁化的单畴作为整体协同取向,超顺磁体的磁化率比一般的顺磁体大得多。

当纳米粒子小到一定尺寸的时候,每一个纳米粒子都相当于一个小磁畴,当无外磁场是,磁畴无序排列,表现为顺磁性,施加外磁场时,磁畴按磁场排列,表现为铁磁性。

1.2.2磁性纳米材料的应用

随着纳米科技的发展,磁性纳米材料成为拥有广泛应用前景的新型磁性材料。

比如在磁流体,催化,生物医学领域,磁记录,核磁共振成像,环境修复,磁响应光子晶体,磁性分离等领域具有重要的应用[12-20]。

磁性纳米粒子还具有特殊的超顺磁性,在巨磁电阻,磁性液体,磁记录,软磁,永磁,磁制冷,巨磁阻抗材料以及磁光器件,磁探测器等方面具有广阔的应用前景。

当磁性粒子粒径控制在10-20nm尺度围时,每个纳米粒子都相当于一个单磁畴结构。

他们拥有比单原子大得多的稳定磁矩,有类似于一个巨大的顺磁原子,剩磁和矫顽力可忽略不计,在低于禁阻温度时表现出超顺磁性,并对外加磁场具有快速响应,故称为超顺磁粒子。

此外,将超顺磁材料应用于阻尼器,离合器等控制器件中,十分方便实现智能控制。

超顺磁是通过将由多个原子自旋相互耦合形成较大的纳米粒子与单个顺磁性原子的磁矩之间类比后引出的概念[21]。

当粒径足够小时,粒子的能kT(k是波尔兹曼常数,T是绝对温度)达到足够大引起粒子磁矩取向的波动。

但仅考虑将磁性粒子的粒径控制在纳米尺度上仍不能满足其在实际应用中的要求,而且纳米尺度磁性粒子本身不稳定。

为减小高比表面积带来的高表面能,他们相互间会趋于团聚。

(1)磁记录方面的应用

在当代信息社会中,磁信息材料和技术的应用占有很大的比例,而纳米磁性材料更开创了重要的新应用,例如,电子计算机中的磁自旋随机存储器,磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的[22]。

最近国际上在Co铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度和高矫顽力同时兼备的良好效果[23]。

(2)在纳米永磁材料方面的应用

对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力强,磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积[(BH)max]、高的剩余磁通密度(Br)和高的矫顽力(Hc),同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性。

在实际情况中,要求(BH)max,Br和Hc三者都较高是困难的,所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。

目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点(居里点)。

由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。

钴和铁的居里点很高,分别为1131℃和770℃,选取适当的稀土元素和Co或Fe的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。

纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构,因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。

纳米级的永磁材料磁性能更优越,其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。

(3)在纳米软磁材料方面的应用

对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗,宽频带等。

研究表明,只要选择适当的化学组分和工艺条件,便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。

例如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜,己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三高”纳米软磁材料。

近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头[24]等。

新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。

(4)在生物医学领域的应用

磁性纳米粒子由于在外加磁场作用下可以迅速富集,定向移动,并有磁滞生热等性质,因此在生物磁分离[25],酶固定化[26],靶向药物[27],肿瘤治疗和磁共振成象等生物技术领域有着广泛的应用前景。

 药物运输,将纳米磁性粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体,在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的,该方法局部治疗效果好而且副作用少[28]。

癌症的过热治疗,过热治疗是根据病毒或病灶部位对温度的敏感而发展起来的一种技术,并在抗癌方面得到了一定的应用。

将超顺磁性或顺磁性的Fe3O4纳米颗粒注入并使其富集于病灶部位,在交变磁场的作用下纳米Fe3O4颗粒升温至43~45℃,从而杀死肿瘤细胞,而周围的健康组织不会受到伤害。

过热治疗可以在很大程度上降低了病人因化疗和放射治疗引发的全身副作用。

但是近来研究表明过热治疗并不是完美的,它也存在一定的副作用.在过热治疗初期,大量癌细胞会在高温下被杀死,但是仍会有一部分癌细胞生存下来。

生存下来的这些癌细胞在一次次的过热治疗后,会产生对温度的不敏感性使过热治疗对其失去作用[29]。

磁共振成像,超顺磁性纳米颗粒是一种新型的磁共振阴性对比剂,具有体组织特异性高,安全性好等特点。

人体的网状皮系统具有十分丰富的巨噬细胞,这些吞噬细胞是人体细胞免疫系统的组成部分,当超顺磁性纳米粒子通过静脉注射进入人体后,与血浆蛋白结合,并在调理素作用下被网状皮系统识别,吞噬细胞就会把超顺磁性氧化铁纳米粒子作为异物而摄取,从而使超顺磁性纳米颗粒集中在网状皮细胞的组织和器官中。

吞噬细胞吞噬超顺磁性纳米颗粒使相应区域的信号降低,肿瘤组织因不含正常的吞噬细胞而保持信号不变。

Kirpotin等[30]发明了将聚合物如葡聚糖与超顺磁性纳米颗粒按5:

1的重量比制成医用超顺磁粒子。

该药剂不仅能作成MRI造影剂,还可引导对靶部位加热和载带治疗药物在靶组织专一释放。

世霆等[31]通过共沉淀法获得超顺磁性纳米颗粒,所制备的磁共振造影剂的磁性核心大小平均为15nm左右,包覆后的粒径大小在50~150nm,且分散度Q在0.17~0.40之间,分布均匀,进入体后,易于被网状皮系统中的枯否细胞吞噬,起到磁共振增强作用。

K.M.KamruzzamanSelim等[32]制备了乳糖酸和麦芽糖酸包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒,并将二者与未包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒进行了对比实验。

通过原子吸收分光仪表征了不同包覆材料对于超顺磁性Fe3O4纳米颗粒进入肝细胞的难易程度,从而得出乳糖酸更适合作为包覆材料。

另外,作者还将乳糖酸包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒注入兔子体,观察其作为磁共振成像对比剂的效果。

磁共振照片表明该纳米颗粒起到了良好的磁共振成像对比剂的效果。

1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法

四氧化三铁纳米粒子属于准零维畴,具有许多奇异性能。

纳米Fe3O4表现出不用于常规Fe3O4的一些独特性质,如较高的磁性,优异的表面活性,有显著的磁敏,气敏特性,以及较高的导电性,小尺寸效应以及量子隧道效应等,这些独特的性质使得Fe3O4纳米粒子的研究备受瞩目。

Fe3O4纳米粒子常用作记录材料,颜料,磁流体材料,催化剂,电子材料等,其在生物技术领域和医学领域亦有很好的应用前景。

由于纳米粒子尺寸极小,常表现出超顺磁性,即在没有外界磁场作用时,没有磁性,而有外磁场作用时,极易被磁化,外磁场撤销后,又在极短时间退磁,无磁滞现象,磁矫顽力为零[33]。

不同粒径的Fe3O4具有不同的性质。

如100-300nm围Fe3O4超微球微粒,由于其化学稳定好,原料易得,是制备磁性油墨及复印粉的重要材料,广泛的用于涂料,油墨等领域。

粒径100nm左右的Fe3O4表面吸附了合适的界面活性剂,将其分散在极性或非极性载液中,可制成磁性液体材料,具有液体流动性。

Fe3O4还是合成氨,水煤气变换反应,丁烯和乙苯脱氢及氧化脱氢的优良催化剂[34]。

所以Fe3O4纳米粒子的开发和研究受到高度重视,目前研究工作者已通过不同的方法制备出了不用形貌,不同粒径的Fe3O4纳米粒子。

但是由于Fe3O4纳米粒子很小,本身又具有磁性,所以极易团聚,同时由于Fe3O4纳米粒子的活性较高,稳定性较差,二价铁离子容易被氧化,所以在制备过程中稳定性也是应主要考虑的问题。

近年来已经发展了多种制备Fe3O4纳米粒子的方法,大体上可分为固相法和液相法两大类。

液相法包括水热法,溶剂热法,沉淀法,微乳液法,溶胶-凝胶法等,液相法以液态体系为反应前驱体系,经过沉淀,脱水,结晶等过程,制备得到Fe3O4纳米粒子。

固相法包括热分解法和球磨法,固相法是以固相物质为反应物,不经过溶解过程而制备出产物的方法。

1.3.1水热法

到目前为止,水热法已成为合成纳米材料重要方法之一。

水热法是指在聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜中,采用水溶液作为反应介质,通过对反应釜加热,造成高温高压反应环境,使通常难溶或不溶解的物质溶解,反应,重结晶过程得到理想产物。

当反应温度升高时,反应釜溶剂会蒸发是反应釜压强增大。

随着温度和压强的增大,反应物质在水溶液中的溶解性和反应性都会增强。

由于整个反应在密闭的反应空间里进行,从而使水热反应可以在超过水的沸点的温度下进行。

反应温度和反应釜水的体积将决定反应釜的压强。

水热法以广泛地应用于无机纳米材料的合成。

通过改变反应条件,可以控制所得纳米材料的形貌,尺寸,物理及化学性质。

现在已有许多课题组用水热法合成了各种结构的磁性纳米粒子。

例如,素琴等[35]利用水热方法合成了锰锌铁氧体纳米晶,并研究了溶液pH值,水热反应温度T、反应时间t、添加剂等条件对锰锌铁氧体水热晶化过程的影响。

研究结果显示提高温度和延长反应时间将有利于晶化过程的进行,加入添加剂可制备结晶度完好,粒径分布为10~20nm的单相锰锌铁氧体纳米晶。

ShouhengSun[36]用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。

首先以Fe(acac)3为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒,然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种,通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16nm的Fe3O4纳米颗粒。

此外,ShouhengSun等[37]还利用该方法制备了MFe2O4(M=Co,Mn)磁性纳米颗粒,并对该颗粒的性能进行了研究。

其制备过程与Fe3O4的制备基本相同,只不过同时加入了Co(acac)2和Fe(acac)3,且二者的摩尔比为1:

2。

ZhenLi等[38]报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)3作为先驱体,制备了Fe3O4纳米颗粒。

FanR等[39]在反应釜里放入FeSO4,Na2S2O3,蒸馏水,缓慢滴加NaOH溶液,不断搅拌,反应温度为140℃,12小时后冷却至室温,得到灰黑色的沉淀。

经过滤洗涤后,在70℃真空下干燥4小时,用TEM表征后,得到50nm准球形多面体Fe3O4纳米晶体。

华等[40]用水热法制备Fe3O4,用超声波法分散,得到粒径100nm以下,单一相水基磁流液,但团聚体粒径不均匀。

Gao等[41]以FeCl3和尿素为前驱体,以藻酸盐为还原剂,在180℃条件下,水热处理24小时,制备了尺寸大概25nm的Fe3O4纳米颗粒。

水热法合成的磁性纳米粒子显示了一定的有点,但所得产物单分散性不是很好,粒子的尺寸分布不是很均匀。

如果把反应中所用的溶剂换成有机溶剂,则称之为溶剂热法。

溶剂热法在控制颗粒尺寸,形貌,结晶性,单分散性等方面具有更好的效果。

NicolaPinna等[42]以苯甲醇为溶剂,乙酰丙酮铁为铁源,合成了尺寸在12-25nm围的Fe3O4纳米颗粒,而且粒子单分散性很好,粒子尺寸分布也较均匀。

1.3.2沉淀法

沉淀法由于其工艺操作简单,成本较低,产品纯度高,组成均匀,适合于大规模生产,成为最常用的纳米颗粒的制备方法。

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法及醇盐水解法。

直接沉淀法仅用沉淀操作从溶液中制备纳米颗粒。

均相沉淀法通过控制溶液中沉淀剂的浓度,使之缓慢增加,从而使溶液中的沉淀均匀出现。

共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,让所有离子完全沉淀。

为了获得均匀的沉淀,通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌,使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度,尽量使各组分按比例同时析出来。

主要反应为:

2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4+4H2O

沉淀法制备纳米粒子时,Fe3+、Fe2+的摩尔比直接影响产物的晶体结构,溶液的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。

故如何通过控制反映条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。

此外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题[43]。

MingMa等[44]利用共沉淀法制备了尖晶石结构的Fe3O4磁性纳米颗粒,颗粒的平均粒径为15nm。

董晶莹[45]利用NaOH和氨水作为OH-源分别制备了Fe3O4磁性纳米颗粒结果表明氨水比NaOH适合作为制备OH-源来制备Fe3O4磁性纳米颗粒,此外还对反应温度、滴加方式、Fe3+、Fe2+的摩尔比等因素的影响进行了分析。

近来,D.H.Kim等[46]对Fe2+的浓度在Fe3O4纳米颗粒的制备中的影响进行了研究,并认为Fe2+的浓度对产物的结晶状况影响很大,当Fe2+的浓度小于1M时,制备的Fe3O4纯度较差(含一定量的Fe2O3),且随着Fe2+浓度的提高,产物的饱和磁化强度有较大的提高。

1.3.3微乳液法

微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器,反应物在其中反应生成固相。

由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒,并能有效地避免纳米颗粒间的团聚。

根据分散相和连续相的不同,微乳液法分为两种,即油包水型(W/O型)和水包油型(O/W型)。

W/O型微乳液被广泛用于制备Fe3O4纳米颗粒。

KatharinaLandfester等[47]利用W/O型微乳液制备了水溶性的Fe3O4纳米颗粒,并利用微乳液法把Fe3O4装入了聚苯乙烯微胶囊,并利用透射电镜对微胶囊进行了表征。

1.3.4溶胶-凝胶法

这种方法是将Fe3+和Fe2+溶液按照1∶2摩尔比混合后,加入有机酸,调节适当的pH值,缓慢蒸发溶液形成凝胶,除去有机残余物,在高温处理后得到产物。

周洁等[48]将KOH溶液倒入烧杯中搅拌,再将KNO3溶液加入到溶液中,充分搅拌后,将FeSO4溶液缓慢加入,形成墨绿色溶液。

充分搅拌后,加入90℃水浴中化4小时,便可得Fe3O4凝胶溶液。

将上述凝胶溶液置于磁场中分离出Fe3O4磁性纳米粒子溶液并清洗,将清洗好Fe3O4纳米颗粒溶液做真空干燥处理,便得Fe3O4纳米粒子。

实验过程中,通过改变反应物KOH和FeSO4的浓度来得到不同粒子尺寸的Fe3O4纳米粒子。

溶胶-凝胶法制备过程温度较低,节能,颗粒的粒径分布围窄,均匀性好,产物纯度告。

但该法的制备条件不易控制,处理时间长。

1.3.5热分解法

热分解法制备Fe3O4纳米粒子,大多以草酸铁为铁源,加热分解得到产物。

辉首先合成出了三乙酰丙酮铁,然后以此为原料,经过300℃热分解了得到了Fe3O4纳米颗粒。

高温下粒子容易团聚,该方法制备的Fe3O4纳米粒子较大,可通过降低分解温度,选择合适的铁源,加入表面活性剂等方法减小粒子。

守恒等[49]在惰性气流下混合乙酰丙酮化物,十六烷醇,油酸,油胺,二苯醚。

搅拌均匀后,升温至200℃,保持30分钟,然后升温至265℃,回流30分钟。

制得了单分散性很好,尺寸形貌均匀地磁性纳米粒子。

华国飞等[50]将FeCl2·4H2O溶于含PVA的水溶液中,加入氨水形成复合物,复合物经过100℃干燥12小时后,600℃分解得到400nm左右的Fe3O4纳米粒子。

热分解法制备Fe3O4纳米粒子优点是易实现工业化,可连续生产,但所制得的产物品质不太高,粒径分布不均匀,消耗能量较高等。

除上述所提到的合成方法之外,近年来还有一些其他的合成方法用于制备磁性氧化铁纳米粒子。

例如球磨法,超声波化学合成法,有机物模板法,电化学法,回流法等。

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