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事实上，ΔvapHm=f（T），即ΔvapHm是温度的函数，有
ΔvapHm/kJ·
mol-1
TcT/K
5.方法误差
就其性质来看，它属于系统误差，因重复测量时误差值是不变的，可以对其进行修正，误差的正负号也是可以确定的。
6.直接测量法
无需对待测的量与其他实测的量进行函数关系的辅助计算，而直接得到待测量值的方法称为直接测量法。
如，用电压表测电压，温度计温度，
注意：
若计量器具的示值是从对照曲线或表格中读出的，则这种测量仍被看作是直接测量。
7.间接测量法
8.
直接测量的量待测量
已知函数关系
如，R=V/I，电阻电压，电流
8．组合测量法
测量目的有多个，需解一方程组，才能求得测量目的。
标准电阻在温度t时的电阻值为：
Rt=R20[1+α（t-20）+β（t-20）2]
式中，R20——20℃时的电阻值
α，β——该标准电阻的一次和二次项温度系数
有3个测量目的，R20，α，β。
因此，至少需3次测量。
Rt1=R20[1+α（t1-20）+β（t1-20）2]
Rt2=R20[1+α（t2-20）+β（t2-20）2]
：
Rtn=R20[1+α（tn-20）+β（tn-20）2]
n>
3,可提高测量精度，并可以用最小二乘法处理实测数据。
9.测量与检定的区别
测量——为确定被测对象的量值而进行的实验过程称为测量。
检定——为评定计量器具的匠量性能（准确度、稳定度、灵敏度等）并确定其是否合格所进行的全部工作称为检定。
因此，测量与检定是两个不同的概念，但两者又有联系，因为检定时要对被检计量器具的各项技术指标进行测量，而其测量误差要比对被检指标的额定允许误差小得多，因此从测量的观点来看，检定是测量工作在计量工作中的一种应用，并且是精确度较高的测量。
检查是用上一级精确度较高的仪器对下一级精确度较低的仪器进行检定，通过检定将量值从国家基准逐级传递给各级以至工作仪器，因此检定能达到量值传递的目的。
对一台仪器进行检定，要确定该仪器各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。
国家标准计量局省、市、县计量局,
传递性
10.误差分类
（1）偶然（随机）误差
（2）系统误差（包括半系统误差）
（3）粗差
11.各类误差介绍
（1）绝对误差
Δ=A–A0
A0——被测量的真值
A——对于测量仪器，是仪器示值。
真值——一个量在被观测时，它本身所具有的真实大小称为真值。
实际值——满足规定准确度的、用来代替真值使用的量值称为实际值。
注意：
量的真值是理想的概念，一般地是不可能确切地知道的。
实际上，量子效应可排除唯一的真值。
约定真值——为了给定目的，可以代替真值的量值称为约定真值。
注：
一般说来，约定真值被认为是非常接近真值的，就给定目的而言，其差值可以忽略不计。
●绝对误差的特点
1一般情况下，它是有单位、有量纲的，其值大小与所取单位有关。
如，A=25V，A0=24V，
Δ=（25-24）V=1V=1×
103mV。
2能反映误差的大小与方向。
3不能更确切地反映出测量工作的精细程度。
用一频率计测量100kHz的标准频率，示值为101kHz,Δ=（101-100）kHz=1kHz
用另一频率计测量1MHz的标准频率，示值为1.001MHz,则
Δ=（1.001-1.000）MHz=0.001MHz=1kHz
Δ相同，后者测量1MHz时才差1kHz,而前者测100kHz时就差1kHz。
由上可见，绝对误差不能确切地反映出测量工作的精细程度。
因此，除了用绝对误差外，还常用相对误差。
（2）相对误差
国家标准规定指出：
“测量的绝对误差与被测量的真值之比称为相对误差”。
《国际通用计量学名词》指出：
“测量绝对误差除以被测量的（约定）真值称为相对误差”。
●实际相对误差
δ实际=Δ/A0=（A-A0）/A0
频率计一，δ实际=（101-100）kHz/100kHz=1%
频率计二，δ实际=（1.001-1.000）MHz/1.000MHz=0.1%
由上可知，两频率计的绝对误差相同，都是1kHz，但实际相对误差不等，说明相对误差能反映测量工作的精细程度。
若已知实际相对误差δ实际和实际值A0，即可算出绝对误差
Δ=δ实际·
A0
●额定相对误差
δ额定=Δ/A=（A-A0）/A
A为仪器示值，A0为实际值。
●引用相对误差
设A为仪表示值，A0为实际值，A上为仪表测量上限，则引用相对误差为
δ引用=Δ/A上=（A-A0）/A上
引用相对误差主要用来表示仪表的准确度，多数用在电工和热工仪表方面。
检定2.5级量程为100V的电压表，在50V点刻度上标准电压表示值为48V，试问此表是否合格？
电表的准确度等级是以引用相对误差表示的，2.5级电表的引用相对误差为±
2.5%。
已知检定点刻度值为A=50V，A0=48V，Δ=A-A0=2V，则引用相对误差
δ引用=2/100=2%<
2.5%，故50V这点是合格的。
●相对误差的特点
1相对误差是一个比值，其值大小与被测量所取的单位无关；
2能反映误差的大小与方向；
3能更确切地反映出测量工作的精细程度。
这是由于相对误差不仅与绝对误差的大小有关，同时与被测量的数值大小有关，因此它能更确切地反映出测量工作的精细程度。
有一个5A的0.5级电流表，当其指针指在2.50A时，此点的实际值为2.51A,求该电流表在此点的引用相对误差、实际相对误差、额定相对误差各为多少？
解：
δ引用=Δ/A上=（A-A0）/A上=100%×
（2.50-2.51）A/5A=-0.2%
δ实际=Δ/A=（A-A0）/A0=100%×
（2.50-2.51）A/2.51A≈-0.4%
δ额定=Δ/A=（A-A0）/A=100%×
（2.50-2.51）A/2.50A=-0.4%
量程10A的0.1级电流表，经检定最大示值误差为8mA,问该电流表是否合格？
0.1级电流表允许的引用相对误差为±
0.1%，允许的绝对误差为10×
0.1%=0.01A=10mA。
8mA<
10mA，故该电流表合格。
为什么选用电表时，不仅要考虑准确度，而且要考虑量程，在使用时应尽可能用在电表测量上限的三分之二以上？
因电表准确度等级是以引用相对误差定义的，而电表各刻度点的额定相对误差是不同的，刻度点愈偏离测量上限，则额定相对误差愈大，而对测量者来说，真正关心的是额定相对或实际相对误差。
若测量时用在仪表测量上限的三分之二以下，则额定相对误差较大，电表准确读不能得到充分利用。
用一个量程为150V的0.5级电压表测量25V的电压，用一个30V的1.5级电压表测量25V的电压，哪一个的准确度高，为什么？
量程为150V的0.5级电压表的测量误差（用绝对误差表示）=0.5%×
150V=0.75V；
量程为30V的1.5级电压表的测量误差（用绝对误差表示）=1.5%×
30V=0.45V。
说明测量25V电压时用量程为30V的1.5级的电压表的测量准确度高。
●关于δ实际与δ额定
1）从定义看，δ实际与δ额定是两个概念，但当误差值较小时，从数值来说二者相差极微，因此在计算时，按δ实际或按δ额定计算，所得数值是相同的，故按那种计算都可以。
2）当误差较大时，则δ实际与δ额定也相差较大。
因此，具体计算时，二者不能混用，要严格按规定的要求计算。
（3）极限误差
这是极端误差，测量结果（单次测量或测量系列的算术平均值）的误差，不超过极端误差的概率为P，并使差值（1-P）可忽略。
注一：
在误差为正态分布及测量次数足够多时，单次测量的极限误差由±
tσ所确定，测量系列的算术平均值的极限误差由±
t
所确定。
常用t=3,±
3σ（或3
）对应的概率为99.73%；
当P=99%时，t=2.58；
当P=95%时，t=1.96。
注二：
当测量次数较少时，测量系列的算术平均值的极限误差t值由t-分布计算。
置信度，置信水平，P；
显著性水平，α=1-P。
由上可知，极限误差是以概率来定义的。
而仪器生产部门对极限误差的定义不引入概率因素。
以概率0.3%（置信度99.7%）来定义极限误差，检定仪器时仅测量一次或数次，其中有一次超差，严格按概率来说还不能绝对判断该仪器不合格，因为大误差虽然出现的概率小，但毕竟不是绝对不可能出现，现在这台仪器是不是碰巧出现了大误差呢？
因此，生产仪器的工业部门往往不引入概率这因素，以免生产厂在检验或处理用户与生产单位之间关于产品是否合格的纠纷时，使问题的解决复杂化。
如，电子仪器有关部门文件中对极限误差的定义为：
“在规定条件下使用时示值误差的最大值”。
●误差理论中对极限误差都以概率来定义，仪器生产部门对极限误差的定义则不引入概率因素，那么在实际工作中究竟以哪一个定义为准？
由于两个定义不同会产生什么问题？
思考题。
●关于“定义3σ为极限误差”
当具备以下三个条件
1只存在偶然误差；
②定义极限误差时取显著性水平为0.3%；
③偶然误差为正态分布
时，极限误差Δmax=3σ，是正确的。
但在实际工作中，一般除偶然误差外，常存在系统误差，少数情况下偶然误差的分布为非正态分布。
因此，在一般情况下，上述三个条件不一定都满足。
Δmax=3σ仅是一个特例，特例就不宜作为一般的定义。
所以定义3σ为极限误差是不合适的。
有的书上定义Δmax=3σ，理解此定义时应考虑上述三个条件。
（4）系统误差
在偏离测量规定条件时或由于测量方法所引入的因素，按某确定规律性所引起的误差。
系统误差包括已定系统误差和未定系统误差。
前者是指符号和绝对值已经确定的系统误差，后者是指符号或绝对值未确定的系统误差。
《国际通用计量学名词》中对系统误差的定义是：
“系统误差：
测量误差的分量，在同一被测量的多次测量过程中，它保持常数或以可预定方式变化着“。
系统误差的原因可以知道，也可以不知道。
注二：
系统误差和偶然误差主要是指误差性质，故应从误差服从什么规律来判定误差性质、确定系统误差的定义。
●系统误差的特点
①系统误差是一个非随机变量，即系统误差的出现不服从统计规律而服从确定的函数规律。
②重复测量时，误差的重现性。
③可修正性。
由于系统误差的重现性，确定了它具有可修整的特点。
一个标准电阻的误差是系统误差。
说明：
1）其误差值基本上是一个固定值，亦即是个常数，这是最简单的函数规律。
2）重复测量时，标准电阻的误差可以认为是不变的，即随时间引起的阻值变化可以忽略不计，因此其误差具有重复性。
3）该标准电阻经更高精确度的方法测出其阻值，从而可以确定其误差与修正值，对系统误差进行校正。
●系统误差的分类
1）固定系统误差。
如，用天平进行测量时，砝码所产生的误差为衡定常值，故为固定
系统误差。
2）线性变化的系统误差，随着测量次数增加而成线性增加或减小的系统误差。
如，用尺量布，若此尺比规定的长度短1mm（即Δ=1mm），则在测量过程中每进行一次测量就产生一个绝对误差1mm，这样被测的布愈长，测量的次数愈多，则产生的绝对误差愈大，成线性地增加。
3）周期性变化的系统误差。
数值与符号作周期性改变的误差称为周期性变化的系统误差。
这种误差的符号由正变到负，数值由大变到小至零再变大，这样重复地变化着。
4）变化规律复杂的系统误差。
误差出现的规律无法用简单的数学解析式表示的系统误差称为变化规律复杂的系统误差。
●消除或减小系统误差的途径
1）通过改进测量方法来消除或减小系统误差。
有：
替代法、异号法、交替法，各测量专业中所介绍的方法。
2）通过适当的数据处理来消除或减小系统误差。
如，半周期读数法就可以消除周期性变化的系统误差，由于误差的周期性变化，经过1800后误差就变号。
3）通过引入修正值减小系统误差。
对固定的或变化很小的系统误差，可以引入修正值对系统误差进行修正，从而减小系统误差。
但要注意，不是任何情况下得到的修正值都能提高测量精度，只有被修整的系统误差远大于其偶然误差时，才能通过使用修正值而提高精度。
问题：
用什么方法发现仪器存在衡定的系统误差？
一个仪器的系统误差，一般情况下比其偶然误差大，因此如何发现存在系统误差与消除或减小系统误差对提高仪器测量精度是很有意义的。
要发现与确定衡定的系统误差，唯一的方法是用更高一级精确度的标准仪器对其进行检定。
检定方法是用标准仪器和被检仪器同测一个稳定的量。
如
对被检仪器，进行n次重复测量，得示值为Ai（i=1,2,3,…,n）,取算术平均值
对标准仪器，进行n次重复测量，得示值为A0i（i=1,2,3,…,n）,取算术平均值
则被检仪器的系统误差为
（5）偶然误差（随机误差）
●定义
在实际测量条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号以不可预定的方式变
化着的误差称为随机误差。
《国际通用计量学名词》中对随机误差的定义是：
“随机误差：
测量误差的分量，在同
一被测量的多次测量过程中，它以不可预定方式变化着“。
随机误差不可能修正。
以下的随机误差定义是否妥当？
为什么？
若不妥，你认为应该怎样定义较好？
1）重复测量时，以随机方式变化的误差称为偶然误差；
2）重复测量时，误差可能大，可能小，事前不能肯定的误差称为偶然误差；
3）产生原因不明的误差称为偶然误差。
解答：
以上定义均不妥当，其理由如下：
1）偶然误差确实是以随机方式变化的误差，但是，不能说一切以随机方式变化的误差都是偶然误差。
从概率论可知，以随机方式变化的量是随机变量，随机变量X加上一个常数C后，这个新的随机变量Y=X+C仍是按相同的随机方式变化的。
将这一理论应用到误差问题中，设偶然误差ε是按随机方式变化的，而偶然误差ε加系统误差θ后，也是按随机方式变化的，也就是说Δ=ε+θ，Δ也是按随机方式变化的，若是按第一中定义来定义偶然误差，那么ε是偶然误差，Δ也是偶然误差。
这就失去了定义的唯一性。
因此第一中定义是不妥当的。
从概率论的观点看，偶然误差是中心化的随机变量。
所谓“中心化”就是随机变量减去数学期望。
随机变量中心化后为X-mX,mX数学期望。
对误差来说，中心化就是误差减去其系统误差，即ε=Δ-θ。
2）“重复测量时，误差可能大，可能小，事前不能肯定的误差称为偶然误差”。
有些书是以这样的描述来定义偶然误差的，这主要是为了把偶然误差的定义描述得更通俗些，以便一些不熟悉概率论的读者也能基本上理解偶然误差的含义。
但严格来说，这样的定义存在一定欠缺之处。
从概率论观点看，偶然误差是一个随机变量，随机变量在具体试验时所出现的数值是随机的，是不能事前确定的，但是值得注意的是这些数值从整体来看是服从统计规律的。
如果对偶然误差的定义只强调其取值的可能大、可能小，事前不能肯定，而不指出其从整体来看服从统计规律，则不能把随机变量的含义充分体现在偶然误差的定义中，而且容易把偶然误差与粗差混淆在一起，粗差的出现也是事前不能肯定的，它与偶然误差的根本区别就在于粗差不服从统计规律。
3）将“产生原因不明的误差称为偶然误差”，显然是不妥的。
因为实际工作中，产生系统误差的原因有时也是清楚的，而产生偶然误差的原因有时是明确的，如果按上述定义来定义偶然误差，那么有些服从函数规律的（系统）误差将定义为偶然误差，一些服从统计规律的（偶然）误差将被定义为系统误差。
误差产生的原因是否明确，主要取决于人们的认识能力，而误差的性质是客观存在的，应该不因认识能力的改变而改变。
从这一点来看，上述定义也是不妥当的。
以上讨论了三种不全面的偶然误差的定义，下面是正确的偶然误差的定义：
以随机方式变化并具有抵偿性的误差称为偶然误差。
●偶然误差的性质
偶然误差的出现，对个体而言是没有规律的，是随机的，是不可预测的。
误差的数值可能大，可能小，其符号可能正可能负，但对大量偶然误差数据组成的整体而言，是服从统计规律的。
这统计规律也就是偶然误差所具有的几点性质：
1）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；
2）绝对值相等的正误差与负误差出现的次数相同；
3）在一定测量条件下，测量次数一定时，偶然误差的绝对值不会超过一定的限度；
4）同一量的等精度测量，其偶然误差的算术平均值
随着测量次数的增加而无限地趋向于零。
即有
，当
式中，εi为第i次测量的偶然误差，n为测量次数。
以上介绍的偶然误差的四点性质，仅当偶然误差为正态分布，或者是单峰两边对称分布时才具有，这就是前提。
实际工作中，我们遇到的偶然误差的极大多数为正态分布，故所遇到的偶然误差都具有上述四种性质。
●偶然误差的数学描述
服从正态分布的随机变量的概率密度分布函数为
或
以上为描述偶然误差的数学方程式。
式中，Δ为测量误差，ε为偶然误差，σ为均方根误差（标准差，标准误差），θ为系统误差，有：
ε=Δ-θ。
偶然误差的四点性质可由上述方程得到解释。
（1）误差落在以ε为中心、区间为dε内的概率为f（ε）dε。
从式中可知，ε=0时f（ε）最大，即f（ε）dε最大；
当ε增大时，f（ε）减小，f（ε）dε减小。
这说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。
通俗地理解，绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多。
（2）因（-ε）2=（+ε）2
故f（-ε）=f（+ε）
这说明绝对值相同的正负误差其概率密度相等，豢养，绝对值相等的偶然误差出现的次数相同。
（3）根据误差方程式，有
负误差的平均值为
正误差的平均值为
由于f（ε）对ε=0这一轴线对称，所以
两个平均值的绝对值相等，但符号相反。
故
说明正负误差互相抵偿，误差之代数和为零。
（4）已知当ε增大时f（ε）减小，因此大误差出现的概率很小，而实际工作中又只进行有限次测量，在有限次测量中出现大误差的次数就更小，成为实际上的不可能事件。
所以说，在有限次测量中，偶然误差的绝对值不会超过一定的限度。
▲Student分布──t分布
在实际测量中，测定次数不可能无限多。
在等精密度的多次测量中，如果有足够的
测定值（至少30个，可达100个，称做大样本测定）。
根据随机误差的正态分布理论，用算术平均值代表最佳值，用样本的标准差代替总体样本的标准差σ（测定次数无限多时的标准差称为总体样本的标准差），可直接应用u检验。
但在物理化学实验中，一般对一个物理量只进行少数几次测定，称做小样本测定。
由于测定次数很少，随机误差正态分布理论不能直接用于小样本测定的检验。
在小样本测定中，若总体随机误差为正态分布，样本均值为
。
由于偶然误差在有限次测定中不可能完全互相抵消完，故
仍含有一定的偶然误差，
仍是一个随机变量。
若样本均值
视为服从正态分布的随机变量，样本均值的标准差
代替总体样本的标准差，得到统计量t，则小样本测定中的样本值服从t分布————又称Student分布。
设对某一量进行系列测定，得到测量值xi,i=1,2,3,…,n。
其偶然误差的均方根误差（近似值）为
-------该数列的均方根误差（标准误差）的近似值。
而均方根误差则是
详见下面的讨论。
是A0的近似值。
算术平均值
的均方根误差的近似值为：
=
当测量次数较多时，不论偶然误差是不是正态分布，变量
近似为正态分布
当测量次数n较少时，变量t就不是正态分布了，其分布称为t分布。
设变量t
ε=
-A0，ε为算术平均值的偶然误差，A0为真值，即
的数学期望（A0=E（
））。
当测量次数n>
2时，t的概率密度分布函数为
此分布为具有自由度f=n-1的Student分布，式中Γ（Ｘ）为伽玛函数
当n→∞时，t分布的极限为正态分布。
概率值：
Ｐn（│t│<
tα）=Pn（-tα<
t<
tα）=
=1-α,此即随机变量t在区
间（-tα，tα）内的概率。
随机变量t在区间（-tα，tα）以外的概率则为
Pn=α,α称为显著性水平（又称置信度）。
若α=0.10,f=10，由表查得t=1.81,说明测定值出现在|t|>
1.81的概率为10%,|t|<
1.81的概率为90%。
根据一定的概率值就可以确定算术平均值的极限误差，有：
将正态分布的概率密度分布函数与t分布的概率密度分布函数进行比较，作fn（t）~t图，就可以看出，当f→∞时，t分布曲线与正态分布曲线完全一致；
当f>
20时t分布曲线和正态分布曲线很相似；
当t<
10时t分布曲线与正态分布曲线差别较大。
在实用上，都是将t分布列成表，见有关手册或书籍的附录。
一般地，表中列出不同置信水平下和不同自由度的临界值。
（6）均方根误差
重复测某一物理量，得到偶然误差εi=Ai-A0,i=1,2,3,…,n，不存在系统误差，则定义
为此偶然误差数列的均方根误差。
D=
，称D为方差。
用积分式表示，则为
，
为偶然误差的概率密度分布函数。
理解上述定义时，要注意：
1）εi，i=1,2,3,…,n,它们是纯偶然误差，不包含系统误差；
2）以上求得的是数列的均方根误差，不是算术平均值的均方根误差，
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