锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展Word格式.docx

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[1]

因此对正极材料的要求非常严格：

比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好，以适用各方面的要求。

所以对于正极材料的研究一直没有停止，目前，应用较广的正极材料有：

层状结构材料LiCoO2、LiNiO2正极材料、LiMn2O4材料、LiFePO4等。

这些材料各有各的优缺点，例如，层状结构材料LiCoO2作为正极材料的锂电池，具有工作电压高、放电平稳等优点，但也存在资源匮乏、污染环境等缺点。

与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材。

LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。

但它作为正极材料，也存在制备困难、结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2等问题。

其他较为常见的正极材料也存在各自的优缺点，在此不赘述。

任何材料都存在正反两面，我们没办法找到完美的材料，但是我们可以寻找尽可能适合我们要求的材料。

而层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2是现在较为热门的研究材料。

因为它具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点[2]。

表1常见正极材料及其性能比较[30]

2.结构特点与电化学性质

层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2最早出现在人们视野中是在1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。

常见的的三元材料有：

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。

层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。

图1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意图2锂镍混排结构示意图

另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8mAh/g。

在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。

[2]

3.制备方法及制备条件优化

制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。

目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法[5.6.7]、共沉淀法[8-14]、溶胶凝胶法等。

商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。

3.1高温固相法及其条件优化

固相法是一种传统的制粉工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。

Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·

H2O、CoCO3、（Ni+Mn）（OH）2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。

但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。

但是也有不少人致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。

如郭瑞等[6]采用球磨法来辅助高温固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；

他们在高温煅烧前对初始反应物进行球磨活化,可使反应物混合更加均匀,合成后产物的颗粒粒径分布窄,而且具有成本相对较低的优点；

而孙学义等[7]则先用采用喷雾干燥将浆料快速干燥，防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；

再用高温固相法合成目标产物。

另外，赵瑞瑞等[8]采用高温固相法烧结制备得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）等电化学性能测试手段,探讨高温烧结工艺中不同锂源对材料结构、形貌及电化学性能的影响,结果表明,采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能.该材料在0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高（172.7mAh/g,89.08%）,在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。

而张延亮等[9]研究了摩尔比对材料性能的影响。

以CH3COOLi·

2H2O、Ni（CH3COO）2·

4H2O、Co（CH3COO）2·

4H2O、Mn（CH3COO）2·

4H2O为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能。

实验结果表明，结果表明：

在该实验条件下，Li/（Ni+Co+Mn）摩尔比为1.1:

1的样品的阳离子混排程度最低。

电化学性能结果表明：

随着Li/（Ni+Co+Mn）摩尔比的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电比容量及效率皆是增大至最大值，然后再减小。

而其循42次后的放电比容量的保持率却随着Li/（Ni+Co+Mn）比值的增加而增加。

这说明在同一焙烧条件下，Li/（Ni+Co+Mn）比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/（Ni+Co+Mn）比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。

结果表明，Li/（Ni+Co+Mn）摩尔比值应在1.1:

1时最为合适。

充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/（Ni+Co+Mn）摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5mAh/g，容量保持率为88.98%。

3.2共沉淀法及其条件优化

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。

与传统固相法相比有以下优点：

原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。

[10]

传统的三元材料共沉淀法是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。

[11]但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用共沉淀与高温固相法相结合的间接共沉淀法。

间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；

或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。

相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：

原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。

因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。

例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能,结果表明:

随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.

张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好的性能。

他们采用改进的碳酸盐共沉淀与高温固相法相结合的方法制备出了高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、循环伏安扫描（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和电化学性能测试等手段对材料进行表征.结果表明,该方法制备的材料具有良好的α-NaFeO2型层状结构（R3m（166））,一次粒径平均大小为157nm,二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能,在2.7-4.3V电压范围内,0.1C（1.0C=180mAh/g）倍率下,首次放电比容量为156.4mAh/g,库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C、5.0C和20C时,其放电比容量分别为136.9、111.3、81.3mAh/g。

在1C倍率下100次循环容量保持率为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料（87.0%）.

肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。

研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，探索优化了制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的条件：

当焙烧温度为900℃，镍钴锰原料选择镍钴锰的乙酸盐，而锂源选择氢氧化锂或者碳酸锂时，制备出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有较好的电化学性能。

马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,实验结果表明:

锂含量（n（Li）/n（Ni+Co+Mn））在1.03～1.09的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;

当锂含量超过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。

张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）辅助工艺，在pH=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15h后，对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。

实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。

在2.5~4.6V电压区间、0.1C的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9mAh/g，经过30次循环后，放电比容量为168.2mAh/g，容量保持率达到92.46%。

3.3溶胶凝胶法及其条件优化

溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。

周震涛和黄鲲[17]以Ni（OAc）2·

4H2O、Co（OAc）2·

4H2O、Mn（OAc）2·

4H2O、LiOH·

H2O在水和乙二醇混合溶剂中形成微粒溶胶-凝胶来合成锂离子蓄电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

通过粉末X射线衍射分析、循环伏安实验、充放电实验等方法研究的结果表明,形成的微粒溶胶-凝胶在480℃预烧4h后,再在空气中800℃保温16h,补锂量5%（摩尔比）,所得产物形成稳定的α-NaFeO2型层状有序晶体结构,在2.0--4.4V间,以30mA/g的电流放电,首次放电比容量达168.2mAh/g,经过25次循环后,放电比容量还有162.5mAh/g,容量衰减3.4%,显示出较高的初始放电比容量和良好的循环性能。

王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠（SDS）制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS的材料颗粒较大，250～600nm，且有部分团聚现象。

在0.5C，2.8～4.3V下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8和123.4mAh/g，50次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。

说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。

3.4微波水热法及其条件优化

微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此也被应用于三元正极材料的制备。

陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。

实验结果表明:

温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%。

可见微波水热法制得的材料性能不如其他方法，也因此没有得到广泛的应用。

4.改性手段

LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；

振实密度偏低，影响体积能量密度；

追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。

[10]为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。

4.1掺杂改性

掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。

常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。

而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。

4.1.1金属元素掺杂改性

ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。

结果表明，不同Ce4+含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。

放电容量随着Ce4+含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+的增加而有所降低。

Ce4+的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。

在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。

这是由于Ce4+的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。

当Ce4+含量为x=0.2时，0.2C循环50次后的容量保持率为91%。

王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）,通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段,考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。

结果表明,Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似,过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成;

所有样品中,Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。

4.1.2非金属元素掺杂改性

张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。

结果表明：

适当的F掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。

合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04样品具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。

颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660nm。

该样品在0.1C放电倍率和2.6-4.6V电压范围的首次放电比容量为181.1mAh/g，并表现出良好的循环性能。

4.1.3稀土金属掺杂改性

龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523正极材料。

用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。

实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大;

掺杂样品的压实密度达到3.70g/cm3，比未掺杂样品提高7.2%左右。

掺Sr量为0.10%的样品，1C下比容量达到154mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100周循环后，所合成的高压实型NCM523材料的容量保持率达到94.2%。

4.2表面修饰改性

表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。

适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。

[10]此外,导电性较高的包覆层,可以提高电极的导电能力,从而提高倍率性能。

目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。

4.2.1单质修饰

曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型良好的亚微米级Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2粉末,并将其与AgNO3复合,采用无电流分解沉积法制备出了Ag表面修饰的Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2/Ag电极材料。

利用X-射线衍射、扫描电镜及电化学测试等方法表征材料的结构、形貌和电化学性能。

结果表明:

Ag单质的存在可明显改善Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的电化学性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放电进行测试,经过40次循环后比容量分别为156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分别为96.2%、95.3%、93.9%。

Ag的表面修饰能使Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2电荷转移阻抗大幅度减小,阻抗从65Ω减小到50Ω。

代客化等[25]采用银镜反应法对Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2材料进行了Ag表面修饰。

表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2颗粒表面。

未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为168、160、146mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为159、149、140mAh/g,容量有所下降。

但经过Ag表面修饰后的材料50次循环容量保持率从91.2%提高到97.8%。

充电后对材料的DSC测试表明,Ag表面修饰还可以改善材料的安全性能。

陈书礼等[26]研究了石墨烯含量对镍钴锰酸锂三元材料电极性能的影响。

试验结果表明：

石墨烯添加量为6%和8%时，2.0C充、放电的比容量分别为133.0mAh/g和134.0mAh/g，以0.3C循环100次后的比容量保持率分别为83.4%和85.3%。

可见，石墨烯添加量为6%的电极具有性能和成本优势，而且石墨烯的加入还会增加电池的导电能力。

4.2.2氧化物修饰

张睿等[27]采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2,并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2锂离子电池正极材料。

运用X