生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展教材.docx

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生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展教材

生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展

摘要

由于具有优异的力学性能、生物相容性和可降解性，镁及其合金成为一种极具潜力的生物医用可降解金属植入材料，并且是目前该领域的研究热点。

但由于镁及其合金具有较快的腐蚀速率，严重制约了其在临床上的应用。

因此开发高强度、高韧性、高耐蚀且降解行为可控的高性能镁合金迫在眉睫。

本文结合近五年积累的众位科研人员关于医用镁合金腐蚀与防护的研究资料，在此基础上综述了生物医用可降解镁合金的最新研究进展，分别详细介绍了镁及其合金作为生物医用材料的优势与不足、腐蚀机理，腐蚀的表征技术和腐蚀的防护技术的相关研究，并一定程度上分析了未来医用镁合金发展中需要解决的问题和未来发展方向。

关键词：

镁合金；生物医用；腐蚀；防护

ABSTRACT

Duetotheexcellentmechanicalproperties,biocompatibilityanddegradability,magnesiumanditsalloysbecomeapotentialbiomedicaldegradableimplantmaterials,whichistheresearchfocusinthefield.However,thecorrosionrateofmagnesiumanditsalloysisfaster,whichseverelyrestrictitsclinicalapplication.Sothedevelopmentofhighstrength,hightoughness,highcorrosionresistanceandcontrollabledegradationbehaviorofhighperformancemagnesiumalloysisimminent.Combiningwithnearlyfiveyearsofaccumulationofmedicalresearchdataaboutcorrosionandprotectionofthemagnesiumalloywhichismadeby researchers,onwhichthispapersummarizesthelatestresearchprogressofmagnesiumanditsalloyswasintroducedindetail,suchastheadvantagesanddisadvantagesofbiomedicalmaterials,corrosionmechanism,characterizationofcorrosionandcorrosionprotectiontechnologyresearch,andtosomeextent,theanalysisoftheproblemsneedtobesolvedinthedevelopmentoffuturemedicalmagnesiumalloysandthefuturedevelopmentdirection.

KeyWords:

magnesiumalloys;biomedical;corrosion;protection

文献综述

作为材料的一个重要分支，生物医用材料（Biomedicalmaterials）的发展和应用关系到人类的生命健康和社会文明的进步，正吸引着越来越多的关注。

生物医用材料又称生物材料（Biomaterials），它是指一类应用于人体的诊断和治疗，在生物体生理系统控制下部分或完全替代生物体某一复杂生理功能的物质。

如图1-1所示，目前生物医用材料已经广泛应用于人体的治疗和诊断:

除脑组织和大部分内分泌系统之外，人体的绝大多数器官或组织都可以采用生物医用材料进行功能性替代[1]。

图1-1生物材料在人体中的应用

Fig.1-1Applicationofbiomaterialsinhumanbod

目前，镁合金作为医用植入材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有以下的优势[2]:

良好的生物相容性；可在体内降解，无需二次手术；与人骨的密度、力学性能相近，避免了应力遮挡效应。

不过镁合金较差的耐腐蚀性限制了它的应用和发展。

并且迄今为止，将镁及镁合金应用于骨科医疗领域已经有很长历史。

生物医用镁合金在最近几年更成为了研究热点。

1镁合金在生理环境的腐蚀机理

镁及镁合金作为可降解植入材料在生物环境下发生的腐蚀主要可以分为以下几种[1]。

1.1点腐蚀

镁合金的腐蚀一般会从基相开始，且表现为点腐蚀，即使是单相镁，在外加极作用下，发生腐蚀的主要形式仍为局部腐蚀。

一般情况下，镁合金在中性或碱性溶液中较易发生点腐蚀，而重金属污染物则会加快其点腐蚀过程。

1.2晶间腐蚀

镁及镁合金能够抵御严重晶间腐蚀的发生，晶间腐蚀一般不会形成渗入粒内部的腐蚀形态。

这是由于大部分镁合金中的第二相分布于晶界，它们相对于合金中的α基相是相对稳定而不腐蚀的。

镁合金的晶间腐蚀，一般发生在基相的晶粒靠近周边处。

1.3应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂（SCC）是由拉应力与特定的介质环境的联合作用引起的，在大多数水溶液环境中，纯镁加载到屈服强度时不发生应力腐蚀开裂。

但应力腐蚀开在含AL的镁合金中较易发生。

应力腐蚀开裂的敏感性与镁合金的合金成分关系密切:

若镁合金中同时含有Al和Zn，则合金具有较高的应力腐蚀敏感性;对于含Al量低的镁合金，如AZ31的应力腐蚀开裂敏感性相对较低;合金中的Al含量越高，则应力腐蚀开裂越容易发生。

1.4电偶腐蚀

镁的电极电位很低，为2.34V（相对于标准氢电极电位），镁与阴极相接触时，非常容易发生电偶腐蚀。

如图1-2所示，阴极相可以是在电解液中与镁接触的其它具有较高电极电位的金属，也有可能是镁合金内部的第二相或杂质。

图1-2（a）外部电偶腐蚀;（b）内部电偶腐蚀

通常情况下，合金内部的析出相或杂质会以金属间化合物的形式存在，这些金属间化合物一般具有相对于镁合金基相较高的电极电位，会以阴极相的形式存在，这时与镁合金中的α基相就会成为合金内部微电池的阳极。

如果镁合金内部阴极的活性很强，则会对α基相产生强烈的阳极极化作用，导致腐蚀的加速。

由此可见，控制冶金因素，尽量避免合金内部较高活性阴极相的产生，可有效提高镁合金的耐蚀性能。

研究表明，镁及镁合金在体液中主要以局部腐蚀为主，由于氯离子引发镁金属点蚀的临界浓度为2×10-3～2×10-2mol/L，而体液中Cl－的浓度超过了这一临界值，所以在人体内富含Cl－的腐蚀介质中镁腐蚀降解的更快，会发生严重的点蚀。

2镁合金在生理环境的腐蚀的表征技术

目前，不少研究人员选用将医用镁合金植入兔子体类进行研究，但该方法无法直观的观测镁合金的腐蚀过程。

针对上述生物医用镁合金体外腐蚀表征的窘境，曾荣昌[3]设计了一种模拟人体环境的新型腐蚀表征装置，研究了多因素综合对Mg-Li合金及其PLA涂层腐蚀动力学的影响，构建了合金微观组织、溶液介质和涂层微结构之间的数理关系，为生物医用镁合金腐蚀表征提供了新的研究思路。

此外为了更直观的观测镁合金的腐蚀过程，哈尔滨工程大学的黄小梅[4]等人亦采用电化学方法研究镁合金在模拟人体体液（Hank模拟液）中的腐蚀行为。

3镁合金在生理环境的腐蚀的防护

3.1镁合金的提纯

镁合金材料中的杂质元素，如Fe、Ni、Cu、Co等，影响镁合金的耐腐蚀性能（主要是由于杂质元素在镁合金机体中作为阴极相，促进微电偶电池的形成，加速机体电化学腐蚀从而降低了镁合金的耐腐蚀性能），而且对人体也产生损害。

Hanawalt等发现镁合金对各种杂质元素都有“容许极限”，只要将杂质含量降低到极限浓度之下就对镁合金的腐蚀性能几乎没有影响。

Peng等[5]研究证实：

高纯镁合金比普通镁合金有更好的耐腐蚀性能和机械性能。

因此控制镁合金中这些有害元素的含量在允许的极限以下，选用高纯的镁合金原料，改善熔炼工艺，控制熔炼过程中的杂质含量有利于提高生物医用镁合金的的耐腐蚀性[6]。

3.2镁合金的合金化

添加合金元素是提高镁合金耐蚀性和机械性能的基本方法，研究表明镁-稀土元素合金不但可以增进合金的耐蚀性和力学性能，同时还有利于提高合金的抗凝血和医学上能接受的细胞毒性。

但当这些材料应用于体内时，必须注意选择无毒的合金元素。

比如Ca元素和低毒的稀土元素亦是镁合金理想的合金化元素。

Ca元素人体的基本元素，能够与K、Na等元素一起调节人体神经和肌肉的活动，Ca也是人体骨骼的主要成分，适量的Ca可以提高镁合金的耐腐蚀性。

稀土元素的低微合金化是开发耐腐蚀生物医用镁合金的一个重要方向，很多稀土元素具有较低的毒性，可以用来提高镁合金的耐腐蚀性，研究表明适量稀土元素的加入，不但可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能、力学性能以及生物相容性，让生物医用镁合金均匀缓慢的降解，而且还有利于提高生物植入体的抗凝血行为[7]。

上海交通大学[8]开发的新型Mg-Nd-Zn-Zr稀土镁合金是一种高耐蚀，同时具有良好生物相容性和力学特性的合金材料。

耐腐蚀性能指标：

标准盐雾实验腐蚀速率为0.25mm/a，是迄今公开报道的耐Cl－腐蚀性能最好的镁合金，并且不含毒元素。

对于该镁合金的动物体内实验及体外实验，我们目前正在研究中。

3.3表面处理

表面处理是生物材料领域提高材料生物相容性和耐腐蚀性的最重要的方法，通过表面处理，可以改变材料表面形貌，结构以及特性。

研究表明，表面改性技术能够有效改善生物医用镁合金的耐腐蚀性能，而且一定程度上可以提高其生物相容性[9]。

张晓等人认为综合运用表面改性技术和生物医学技术在镁合金表面植入具有细胞功能的膜层结构，解决耐蚀性能的同时最大程度减小人体排斥，以真正实现生物镁合金的应用[10]。

此外，在镁合金的表面构建生物活性涂层，可以提高镁合金的生物相容性，促进植入材料与骨组织之间形成直接的化学键性结合，有利于植入镁合金期的稳定，延缓镁合金基体在体内的腐蚀以及降解速率。

目前使用的表面涂层材料主要为生活活性陶瓷、生物活性高分子材料、阳极氧化膜和化学转化膜，此外金属镀层和惰性生物陶瓷涂层等也有一定的发展。

迄今为止，医用镁合金表面处理的主要方法有：

化学转化膜，有机膜，电沉积和微弧氧化等。

（1）化学转化膜

化学转化膜是通过化学处理在在镁合金的表面产生一薄层的稀土转化膜，磷酸盐膜，氟化镁或其它与表面化学结合的化合物。

Xu[11]等报道在Mg-Mn-Zn合金表面经磷酸盐处理后产生了一种磷酸氢钙膜，该膜明显降低了Mg在模拟体液﹙SBF﹚中的降解，而且提高了该合金的表面生物相容性，因为磷酸氢钙膜不仅能转变产生羟基磷灰石﹙HA﹚而且还能释放磷酸根离子中和由于镁合金的腐蚀所产生的碱性效应。

Witte[12]等报道了在LAE442合金的表面形成了厚约150~200um的氟化镁﹙MgF2﹚层，并将含有氟化镁﹙MgF2﹚涂层的LAE442合金和无涂层的LAE442合金分别植入动物体内，发现MgF2涂层明显降低了LAE442合金的降解速度，并且在降解过程中无气体产生和局部组织中氟离子的浓度无升高。

该实验结果说明MgF2涂层是一种能够有效降低镁合金体内降解和阻滞合金元素释放的方法。

（2）有机膜

有机膜是一种常用的金属表面防护方法，能与金属基体紧密结合，通过屏障作用，钝化缓蚀作用和电化学保护作用对金属起到保护作用。

黄荣等[13]在AZ31表面制备聚吡咯膜，通过电化学极化曲线发现聚吡咯膜镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度为2.84×10-6A∕cm2，而镁合金裸样的腐蚀电流密度为4.33×10-4A∕cm2，减小了约2个数量级，同时聚吡咯能与氢键结合增强了和镁合金基体的结合力。

室温盐水浸泡实验发现聚吡咯膜镁合金在浸泡2.5小时有少许点蚀，至25小时腐蚀面积加大，表面可见腐蚀产物。

而镁合金裸样浸泡2.5小时就可见明显的腐蚀斑，至25小时腐蚀十分严重，表面可见大量的腐蚀坑和白色腐蚀产物。

说明聚吡咯膜能明显提高镁合金的耐腐性能。

Li[14]等在镁合金的体外实验中证实：

PLGA涂层的镁合金比无涂层的镁合金更能促进成骨细胞﹙MC3T3﹚的黏附，增殖。

而聚丙交酯-乙交酯聚合物是目前医学广泛应用的生物材料，如外科缝线，骨内植物等。

是一种理想的不仅能提高合金的耐蚀性，而且还具有止血，抗凝血，消炎止痛和促进伤口愈合的功能。

（3）电沉积

电沉积是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。

Chen[15]等成功在Mg-Li合金表面制备了Ni/Cu/Ni–P三层保护涂层。

Ni/Cu/Ni–P涂层在3.5wt.%NaCl溶液中显示优越的耐蚀性,相当低的腐蚀电流密度证明了这一点。

涂层沉浸在3.5wt.%氯化钠溶液360h后并未在宏观层次观察到腐蚀现象。

 在Cu/Ni–P涂层上电镀镍能显著增加腐蚀电位,并为中间层铜层提供阴极保护。

E.C.Meng[16]等采用脉冲电沉积法将H2O2注入FHA制备到Mg-Zn-Ca表面，证实涂层表面结构紧密，均匀，能更好的诱导Mg2+，Ca2+和PO43-的沉积。

这将为镁合金作为内植入材料带来了希望。

也有人利用电沉积法将氟磷灰石﹙FHA﹚制备到镁锌合金表面，置入大白兔股骨髁内，4周后取股骨发现：

有涂层的镁合金降解不明显，与周围骨组织紧密连接，而无涂层的镁合金降解明显，与周围骨组织产生缝隙。

但FHA疏松，多孔并且质脆，不适合长期置入体内，这些特性限制了其临床使用。

（4）微弧氧化

微弧氧化﹙MAO﹚是通过电解液与相应的电参数的组合，在镁，钛，铝及其合金表面利用弧光放电产生的效应，在材料表面形成优质的陶瓷膜的方法。

微弧氧化膜层与金属基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨，耐蚀和电绝缘等特性。

该方法操作简单，不造成环境污染，是一种绿色环保型表面处理技术，在生物医学，航空电子等领域具有诱人的应用前景。

浙江大学的刘妍[17]等人结合当今镁合金表面防护技术的发展趋势，在课题组前期工作的基础上开展了绿色环保型镁合金微弧氧化工艺开发、电解液添加剂作用机制和表面微弧氧化处理镁合金在模拟体液中的腐蚀行为等研究。

研究人员分别采用苯甲酸钠和邻苯二甲酸氢钾为添加剂，在碱性硼酸盐电解液中进行镁合金的微弧氧化研究。

利用电流瞬变曲线和反应现象观察研究了苯甲酸盐参与下AZ91D镁合金的微弧氧化过程;利用场发射扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、x射线衍射（XRD）、极化曲线（Tafel）和电化学阻抗（EIS）等研究了苯甲酸盐对镁合金微弧氧化膜的形貌、组成和耐腐蚀性能的影响。

结果表明，在加入苯甲酸钠或邻苯二甲酸氢钾后，微弧氧化电流密度降低，弧光放电剧烈程度减弱、气体逸出现象受到抑制，氧化反应变得相对温和。

微弧氧化膜的质量也有明显改善。

并且通过在模拟体液中做浸泡实验发现：

微弧氧化处理镁合金在模拟体液中的失重速率远小于未经处理镁合金，浸泡造成的模拟体液pH的变化也小于未经处理镁合金，显示了其具有更好耐久性和生物相容性。

3.4热处理技术及形变加工工艺

热处理技术可以让合金中的杂质元素及第二相固溶到晶粒的内部或均匀弥散分布，从而改善镁合金的微观组织结构，降低电偶腐蚀的发生几率；轧制、挤压等加工工艺能够让镁合金晶粒细化，提高合金的致密度，减轻成分偏析，从而使合金微观结构更加均匀，提高了镁合金的耐腐蚀性能。

Mg-3Nd-0.2Zn-0.42Zr合金在铸态、固溶态和时效态的腐蚀行为的研究结果表明，固溶态合金由于阴极相的溶解和镁基体中Nd含量的提高减弱了电偶腐蚀倾向，极大提高了合金的耐蚀性，其腐蚀速率仅为铸态的50%。

该合金经过挤压和时效双重处理后，其耐蚀性比固溶态有更进一步的提高。

同时对比铸态、热轧态和热挤压态Mg-Ca合金的腐蚀行为，对比结果表明热轧和热挤压处理由于减少了Mg2Ca相的含量而降低了合金的腐蚀速率。

4结论与展望

综上所述，目前的研究表明了镁及镁合金具有作为生物医用材料的巨大潜力，但同时也存在很多问题需要解决。

这些问题及以后的研究方向可能会主要集中在以下两个方面：

（1）腐蚀介质和腐蚀性能的表征方法需要谨慎选择,E-MEM+FBS的成分与人体液的成分最为相近，可以作为体外腐蚀试验的腐蚀介质.现行的ASTM标准用于预测镁合金体内的腐蚀行为尚存在缺陷，各种测试腐蚀性能的方法作用单一.为了使在体外得到的结果更好地反映镁合金在体内的真实性能，可以结合各种方法如电化学法、失重法、氢气法等对其进行表征。

（2）开发新型镁合金、改进制备工艺、开发效果更佳的表面处理技术及各种方法相结合来进一步提高镁合金的耐蚀性能，对多孔镁合金应进行更为深入的研究。

参考文献

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翻译一：

生物体内LAE442镁合金的腐蚀与防护

摘要：

本次研究的目的是研究挤压LAE442镁合金是否在生物体类与宿主反应和形成的氟化镁（MgF2）涂层对生物体内合金腐蚀速率的影响。

将挤压LAE442加工成40个圆柱状模件，且其中二十个有氟化镁（MgF2）涂层，然后将其分别植入成年兔子的股骨内侧髁。

使用同步辐射X射线显微层析计算系统（SRμCT）无损定量分析生物体内部腐蚀情况，比较基于剩余金属未钙化区域测量面积的镁合金降解速率。

血液中的合金元素仅经检测应低于毒理学的安全限度。

通过粒子诱导γ辐射检测，植入四周后无法探测到MgF2层的存在。

在植入后的前六周MgF2涂层使血液中合金元素含量降低，且相邻骨中氟化物浓度并未升高。

肝组织病理学检查显示在40组试验中有九组检测到渗入的极小的具有异嗜性的未知来源粒细胞（5LAE442,4LAE442+MgF2）。

肾脏结构正常。

两周后滑膜组织检测表明颗粒细胞渗透可以用于临时观察到LAE442+MgF2层。

所有动物在术后经临床X射线检测据无法检测到皮下气孔的存在。

在处理未钙化区域前分别在术后2、4、6、12周后通过SRμCT检测所有样本。

所有植入的镁均观测到与骨头直接接触且无纤维包膜。

植入的有涂层和无涂层镁合金表面均产生局部点状腐蚀。

这项研究表明挤压LAE442镁合金降低腐蚀速率且在生物体类与可接受的宿主反应。

通过添加氟化镁（MgF2）涂层可以较大程度降低合金在生物体内的腐蚀速率。

关键词:

生物降解；镁；腐蚀；显微层析；成像

1.绪论

以前在生物体内的研究表明,镁合金可能是一种合适的潜在的可降解植入材料。

然而镁合金存在局部腐蚀严重，高腐蚀速率和容易产生皮下气孔等缺陷，故被观测到快速腐蚀的镁合金在上世纪的临床使用中严重受阻。

1克的纯镁的腐蚀产生大约1L氢气。

决定生物组织中氢的扩散与溶解的主要因素是植入腐蚀金属周围的含水量以及周围组织的血液的流动。

如果局部的血液与组织中氢含量超过饱和度，氢气就会聚集在组织的缝隙中。

利用缓慢腐蚀的镁合金能够防止氢气聚集在组织缝隙。

通过均匀化处理和添加涂层能够有效降低镁合金腐蚀速率。

通过挤压获得显微组织更加细小的镁合金，该合金具有更加细小和分布均匀的晶粒以及较高的耐腐蚀性。

在一项重力铸造LAE442镁合金的研究中，包含90wt.%Mg,4wt.%Li,4wt.%AL,2wt.%稀土元素的镁合金与其他重力铸造镁合金比如AZ91D相比在生物体内具有更低的腐蚀速率。

然而重力铸造LAE442