第6章-化学转化膜-石油大学综述.ppt

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表面工程,第六章化学转化膜,主要内容,钢铁的化学氧化和磷化处理铝及其合金的氧化处理微弧氧化转化膜技术的发展动向,2023/4/28,3/51,定义许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件下能起保护作用金属的钝性化学转化膜：

使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面生成一层附着力良好、难溶的膜层。

6.1概述,2023/4/28,4/51,化学转化膜由基体金属直接参与反应生成、结合力大。

几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜。

应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。

拜斯泰克（Biextex）和Weber提出反应式：

其中：

M表面金属，AZ-介质中价态为z的阴离子,2.基本原理,2023/4/28,5/51,按获得方法：

化学法电化学法按膜的主要组成物类型:

氧化物膜磷酸盐膜铬酸盐膜草酸盐膜,3.分类,2023/4/28,6/51,防锈降低金属本身的化学活性隔离环境介质耐磨提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜）涂装底层作为金属镀层的底层防电偶腐蚀增大两金属表面间的接触电阻降低配偶金属之间的电位差,4.基本用途,2023/4/28,7/51,塑性加工减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命绝缘磷酸盐膜层是电的不良导体装饰自身的装饰作用、多孔性吸附作用（染色）,2023/4/28,8/51,6.2钢铁的化学氧化和磷化处理,1钢铁的氧化处理,高温化学氧化（碱性化学氧化）常温化学氧化（酸性化学氧化）,发蓝或发黑：

钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程,2023/4/28,9/51,反应机理：

在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），在较高温度（135145），保持6090min。

铁反应生成亚铁酸钠（Na2FeO2）和铁酸钠（Na2Fe2O4），然后两者相互作用，在表面生成极薄的磁性氧化铁（Fe3O4）膜。

厚0.51.5m。

后处理：

肥皂液，泡35min水洗、干燥及浸油目的：

提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观,

（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）,2023/4/28,10/51,热水洗,2023/4/28,11/51,常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。

发黑机理：

SeO2溶于水中生成亚硒酸（H2SeO3）：

SeO2+H2OH2SeO3钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：

CuSO4+FeFeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：

3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O,

（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）,2023/4/28,12/51,特点：

氧化速度快；膜层抗蚀性好；节能、高效、成本低；操作简单；环境污染小。

后处理：

皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理,2023/4/28,13/51,2钢铁磷化,定义：

金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。

性能：

520m，暗灰到黑灰色。

微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。

应用：

涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。

特点：

设备简单、操作方便、成本低、生产效率高,2023/4/28,14/51,1、磷化膜的形成机理,磷化处理在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行。

这些磷酸二氢盐可用M（H2PO4）2表示。

处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和三价磷酸盐。

一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐不溶解。

三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。

2023/4/28,15/51,含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸,磷化层：

Fe3（PO4）2,Mn3（PO4）2,Zn3（PO4）2,2023/4/28,16/51,2、磷化处理工艺,

（1）高温磷化9098优点：

膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：

工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均,

（2）中温磷化5070优点：

耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：

溶液成分较复杂，调整麻烦,（3）常温磷化1535优点：

不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：

膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低,2023/4/28,17/51,3、后处理,填充重铬酸钾+碳酸钠9098510min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。

如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。

2023/4/28,18/51,6.3铝及其合金的氧化处理,

（一）化学氧化,按溶液性质：

碱性氧化法、酸性氧化法,按膜层性质：

氧化物膜、磷酸盐膜铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜,特点：

氧化膜较薄（0.54m），且多孔、质软，具有较好的吸附性、耐磨性、耐蚀性稍差用途：

有机涂层的底层,2023/4/28,19/51,

（二）阳极氧化（电化学氧化处理）,特点：

厚度520m，有较高硬度、耐蚀性、耐热和绝缘性，多孔，有很好的吸附能力。

定义：

将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中，在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形成与基体牢固结合的氧化膜层。

2023/4/28,20/51,2023/4/28,21/51,1、氧化膜的形成与生长,中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用,阳极反应：

阴极反应：

同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解,氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程,2023/4/28,22/51,整个阳极氧化电压时间曲线大致分三段,第一段ab（A段）：

无孔层形成，连续、绝缘，0.010.1m第二段bc（B段）：

多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，电压下降1015%第三段cd（C段）：

多孔层增厚,2023/4/28,23/51,2、阳极氧化工艺,硫酸阳极氧化铬酸阳极氧化草酸阳极氧化硼酸阳极氧化,2023/4/28,24/51,3、着色处理,1）无机颜料着色机理：

物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表面进行填充。

2）有机染料着色机理：

物理吸附、化学吸附与化学反应相结合。

3）电解着色机理：

在含有重金属盐的电解液中进行电解。

2023/4/28,25/51,4、氧化膜的封闭处理,起因：

孔隙率高，吸附性强，易污染。

（1）沸水和蒸气封闭法,-Al2O3一水化合物体积增加33%三水化合物体积增加310%,原理：

较高温度下无水氧化铝的水化作用。

2023/4/28,26/51,

（2）水解盐封闭法,原理：

钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生水解。

Ni（OH）2,Co（OH）2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭。

2023/4/28,27/51,（4）填充封闭法,有机物质如：

透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。

（3）重铬酸盐封闭法,原理：

填充及水化双重封闭作用。

较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔。

热溶液使氧化膜产生水化。

2023/4/28,28/51,2023/4/28,29/51,5、影响氧化膜质量的因素,硫酸浓度：

通常采用1520。

浓度升高，膜的溶解速度加大，生长速度降低，孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易染深色），但硬度和耐磨性略差；浓度降低，膜生长速度加快，孔隙少，硬度高，耐磨性好。

电解液温度：

对氧化膜质量影响很大。

温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。

因此，生产时必须严控电解液温度。

要制取厚而硬的氧化膜，必须降低操作温度。

通常在零度左右进行硬质氧化。

2023/4/28,30/51,电流密度：

在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，膜孔隙多，易着色，且硬度和耐磨性提高；电流密度过高，会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，膜生长速度缓慢，膜较致密，硬度和耐磨性降低。

氧化时间：

氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度、阳极电流密度和所需要的膜厚。

相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；当膜生长到一定厚度时,膜电阻升高会影响导电能力,而且由于温升,膜溶解速度增大，生长速度会随时间逐渐降低，到最后不再增加。

2023/4/28,31/51,搅拌和移动：

可促使电解液对流，强化冷却，溶液温度均匀，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜质量下降。

电解液中的杂质：

电解液中可能存在的杂质有：

Cl，F，NO3，Cu2+，Al3+，Fe2+等。

Cl，F，NO3使膜孔隙率增加，表面粗糙和疏松。

若含量超过极限值，甚至会使制件腐蚀穿孔（Cl应小于0.05g/L，F应小于0.01g/L）；当Al3+含量超过一定值时，工件表面出现白点或斑状白块，膜的吸附性下降，染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2+含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+常以悬浮状态存在于电解液中，电解液微量混浊，以褐色粉状物吸附于膜上。

2023/4/28,32/51,铝合金成分：

一般来说，铝合金中的其它元素使膜质量下降，且氧化膜没有纯铝的厚，硬度也低；另外，不同成分的铝合金，在进行阳极氧化处理时不能同槽进行。

2023/4/28,33/51,6、阳极氧化的应用,举例：

汽车活塞用铝合金的抗高温能力不是很高，因为汽车的发动机活塞温度会越来越高，如何使活塞环槽抗高温，避免因高温失效？

措施：

近几年越来越多的发动机都是对活塞环槽进行阳极氧化处理，使表面形成氧化铝陶瓷，提高耐磨性。

2023/4/28,34/51,6.4微弧氧化,定义：

微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛等阀金属及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。

在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷层的形成过程非常复杂。

至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。

2023/4/28,35/51,1、发展历史,30年代初，第一次报道在高电场下浸在液体里金属表面出现火花放电现象。

火花对氧化膜有破坏作用，后来发现利用该现象也可生成氧化膜。

最初采用直流模式，用于镁合金的防腐。

现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研发中。

约从70年代开始，美、德等国用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜。

1977年俄罗斯开始研究该技术。

采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，称为微弧氧化。

2023/4/28,36/51,90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化技术的研发。

我国从90年代初开始关注此技术，目前仍处于起步阶段。

目前俄罗斯在研究规模和水平上占优势。

使用交流电源在铝合金表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重要发展方向。

2023/4/28,37/51,2、微弧氧化技术的原理,1）Al、Mg、Ti等阀金属样品放入电解液中，通电后金属表面立即生成很薄一层完整的氧化物绝缘膜。

2）当样品上的电压超过某一临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象。

在金属表面形成强化陶瓷膜。

达到表面强化的目的。

因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的氧化膜是均匀的。

微弧氧化工艺流程：

去油-水洗-微弧氧化-纯水洗-封闭。

2023/4/28,38/51,2023/4/28,39/51,3、微弧氧化技术的突出特点,

（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；

（2）良好的耐磨性；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性；（4）良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100M；（5）溶液为环保型，符合环保排放要求；（6）工艺稳定可靠，设备简单；（7）反应在常温下进行，操作方便，易于掌握；（8）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，陶瓷膜致密均匀。

2023/4/28,40/51,4、微弧氧化所需设备,1、输入电源三相，380V电压。

2、微弧氧化电源因电压要求较高，需专门定制。

通常配备硅变压器。

电源输出电压：

0750V可调电源输出最大电流：

5A、10A、30A、50A、100A等可选。

3、微弧氧化槽及配套设施槽体可选用PP、PVC等材质，外套不锈钢加固。

可外加冷却设施或配冷却内胆。

4、挂具及阴极材料挂具可选用铝或铝合金材质，阴极材料选用不溶性金属材料，推荐不锈钢。

2023/4/28,41/51,HD-30型微弧氧化脉冲电源设备,配冷却内胆的微弧氧化槽,2023/4/28,42/51,5、微弧氧化槽液,微弧氧化主要针对铝、镁、钛等材质。

铝钛可选用同一种液体。

1.氧化液密度：

不同液体有不同比重，大体比重在1.01.1不等。

2.氧化液工作电压：

400V750V。

3.电流密度：

液体不同，工件电流密度不同。

大体约：

每平方分米0.010.1安培。

但也有大电流情况出现，且超过每平方分米8安培。

4.液体酸碱度：

碱性，pH值通常为813。

2023/4/28,43/51,6、微弧氧化影响因素,1.工件材质及表面状态

（1）微弧氧化对铝材要求不高。

不管是含铜或是含硅的难以阳极氧化的铝合金，均可用于微弧氧化，且能得到理想膜层。

（2）表面一般不需经过抛光处理。

对于粗糙的表面，经过微弧氧化，可修复得平整光滑；对于光滑的表面，则会增加粗糙度。

2.电解液成分及浓度电解液成分是得到合格膜层的关键因素。

一般选含一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液，如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。

在相同的微弧电解电压下，电解质浓度越大，成膜速度就越快，溶液温度上升越慢；反之，成膜速度较慢，溶液温度上升较快。

2023/4/28,44/51,3.温度微弧氧化与阳极氧化不同，所需温度范围较宽。

一般为1090度。

温度高，成膜快，但粗糙度也增加。

且温度高，会形成水气。

一般建议在2060度。

微弧氧化以热能形式释放，液体温度上升较快，须配备制冷系统，控制槽液温度。

4.时间微弧氧化时间一般控制在1060min。

氧化时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。

5.阴极材料阴极材料可选用不锈钢，碳钢，镍等，可悬挂使用或做成阴极槽体。

6.后处理微弧氧化处理后，工件可直接使用，也可进行封闭，电泳，抛光等后续处理。

2023/4/28,45/51,微弧氧化表面形貌,2023/4/28,46/51,铝合金微弧氧化零件,镁合金微弧氧化零件,钛合金微弧氧化零件,2023/4/28,47/51,7、微弧氧化和阳极氧化技术比较,2023/4/28,48/51,8、微弧氧化膜的应用,2023/4/28,49/51,6.5转化膜技术的发展动向,1.研发适合新型涂料和涂装方式的化学处理剂；2.研发无污染的化学处理剂；3.研发对金属件无需清理的化学处理剂；4.研发能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；5.研发应用于大型构件的化学处理剂；6.研发更高硬度、更耐磨的转化膜；7.研发更致密、保护性能更好的转化膜；8.研发特殊功能的转化膜。

2023/4/28,50/51,作业,对微弧氧化和阳极氧化两种技术进行详细比较。

2023/4/28,51/51,谢谢！