论文MoPTiO2ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用.docx

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论文MoPTiO2ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用

XXX大学

工程硕士专业学位论文

论文题目：

MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用

硕士生：

指导教师：

教授

工程领域：

化学工程

2012年3月16日

学位论文独创性声明

本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。

作者签名：

日期：

MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用

摘要

随着原油劣质化和环保法规的日益严格，传统金属硫化物加氢精制催化剂已经不能满足人们对油品含硫、氮和芳烃的日益苛刻要求，因此，开发新型深度加氢精制催化剂成为一个非常应时的课题。

继过渡金属氮化物和碳化物之后，最近的研究表明过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更加优异的活性。

本文按制备TiO2-ZrO2二元复合载体，并以钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体。

在固定床反应器上用H2原位还原制备了磷化钼/二元复合载体催化剂，以噻吩、喹啉和四氢萘为模型化合物考察催化剂的加氢精制性能。

在温度360℃、压力2.0MPa、空速3h-1条件下，考察了活性组分担载量和还原反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。

结果表明，MoP的最佳担载量为20wt%，适宜的反应条件为：

升温速率5℃/min，氢气流量100mL/min，压力0.5MPa，还原终温550℃，XRD检测表明：

在还原产物中有纯的磷化钼生成。

论文中还考察了反应条件对催化剂加氢精制性能的影响，由于加氢精制是放热反应，所以提高反应温度可以加快反应速度，使生成油中的非理想成分减少。

但反应温度过高也伴随着促进焦炭的生成而降低催化剂活性。

综上考虑，选取反应温度在360℃。

反应空速（LHSV）的大小直接导致反应物与催化剂接触时间长短。

在空速较大时，将造成反应的不充分。

而空速较小时，则降低处理量，而增大生产成本，所以，调整合适的反应空速也是必要的。

为提高加氢精制催化剂的反应活性，采用MoP的最佳担载量为20％,助剂镍含量为5％（质量分数）的催化剂,确定最佳的反应条件为：

温度：

360℃，空速：

3h-1，氢油比：

500，反应压力：

2.0MPa。

在该反应条件下，噻吩的转化率为99.34%；喹啉的转化率为86.48%；四氢萘的转化率为75.54%。

关键词：

复合载体，磷化钼，加氢精制，噻吩，喹啉，四氢萘。

THEPREPARATIONOFMoP/TiO2-ZrO2ANDITSAPPLICATIONONTHE

HYDROFININGCATALYST

ABSTRACT

Withthemorestringentenvironmentallegislationandcontinuousdeclineinthequalityofpetroleumfeedstocks,thetraditionaltransition-metalsulfidecatalystscouldnotmeettheneedofloweringthecontentofsulfides,nitridesandaromaticsinfuel.Hence,itisachallengetodevelopthenovelcatalystsforhydrofining.

WepreparedMoP/TiO2-ZrO2.Mixedoxidesupportedmolybdenumphosphideswerepreparedinafixedbedreactorbyaninsitureductionmethodfromtheiroxideprecursors.Theprecursorswereobtainedbyimpregnationofmixedoxidesupportinanaqueoussolutionofammoniumheptamolybdateetrahydrate[（NH4）6Mo7O24.4H2O]anddiammoniumhydrogenphosphate[（NH4）2HPO4].Thehydrofiningactivitiesofthecatalystsweretestedonamodelcompoundofthiophene,quinolineandtetralin.

TheperformanceofthepreparedmolybdenumphosphidecatalystinHDSwasevaluatedattemperature360℃,pressure2.0MPaandLHSV3h-1,whichshowedthatthetotalloadingoftheactivespeciesandtheinsitureductionconditionshadgreatinfluenceontheHDSperformanceofthepreparedcatalyst.Highestperformancewas

observedatatotalloadingof20%（massfraction）.Thefavorableconditionoftheinsitureductionwereasfollows:

heatingrateof5℃/min,H2flowrateof100ml/min,pressureof0.5MPaandreductiontemperatureof550℃.TheXRDmeasurementrevealedthatpuremolybdenumphosphideexistedinthereductionproduct.

WealsoreviewedtheeffectofreactionconditiononHDSperformance.Becausethehydrofiningreactionwastheexothermicreaction,hightemperaturecanpromotetherateofhydrofiningreactionandrefineddegreeanddecreasetheimperfectconstituentofgeneratingoilinthesametime.Butexorbitanttemperaturewouldbeabletopromotethecokeproduction,andthentheactivityofcatalystwouldbedescended.Synthetically,thetemperaturewassuitableat360℃.LHSVindicatedthelengthofreaction.Whenresidencetimewastooshort,thereactionwasinadequacy.Longerresidencetimereducedhandingcapacityandincreasedthecostofproduct.Therefore,itwasnecessarytochooseappropriatespacevelocity.Furthermore,reactionpressureandV（H）/V（O）isofvitalimportanceforhydrofining.

Inordertoincreasingthehydrofiningactivityofthecatalyst,thetotalloadingofMoPwas20%andthepromotercontentwas5%nickel（massfraction）.Theoptimumreactionconditionwasthat:

reactiontemperature360℃,reactionpressure2.0MPa,V（H）/V（O）500andLHSV3h-1.Underthiscondition,theconversionrateofthiophenewas99.34%.

KEYWORD:

Compositecarrier,Molybdenumphosphides,Hydrofining,Thiophene,Quinoline,Tetralin

目录

1前言

为了减少汽车尾气中的有害物的排放，世界各国对汽油中硫、氮和芳烃含量提出了越来越严格的限制。

自20世纪70年代中期以来，国外车用燃料经历了从常规燃料到清洁燃料、直至2005年超清洁燃料的发展过程。

为了解决汽车尾气带来的环境污染，各国都采取了不同的措施，解决汽车尾气污染的根本方法还是改进清洁燃料的生产技术。

为此，国外科研人员开展了替代燃料的探索研究工作，试图替代现有的石油炼制清洁燃料，但从目前现状来看，在相当长一段时间内，现有的车用清洁燃料仍将占据主导地位。

加氢精制催化剂是实现生产低硫、氮和芳烃含量燃料的廉价选择之一，催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性[1]。

虽然过渡金属氮化物和碳化物的加氢精制初始活性高于硫化物，但是其稳定性较差。

许多研究者发现，过渡金属磷化物不仅具有优良的HDS和HDN活性，而且其稳定性很高。

所研究的过渡金属磷化物中，第VIB族的Mo和W以及第VIII族的Fe、Co和Ni都表现出良好的加氢精制活性。

在这些磷化物催化剂中，磷化钼最受关注。

1.1加氢精制技术概述

1.1.1含硫化合物及其加氢脱硫反应（HDS）

石油中的含硫化合物分为杂环与非杂环。

非杂环主要包括硫醇和硫醚类，易于脱除。

杂环类主要包括噻吩及其甲基、苯基取代物。

其中，噻吩类含硫化合物是目前研究的焦点，它们是石油以及其它化石燃料中含量最高，最难脱除的含硫化合物。

噻吩的苯基取代物环数每增加一个，其活性约降低一个数量级，但苯环数达三个以上时，其活性相差不多。

有机含硫化合物的HDS是放热反应，在工业生产条件下，硫醇、硫化物、二硫化物的HDS反应可以说是不可逆的，不存在热力学限制，温度升高，平衡常数变小，并且平衡常数远远大于1。

但在较高温度下（>700K），噻吩的加氢反应受到化学平衡限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降，与放热反应特性一致。

从热力学角度看，较低的温度有利于HDS反应。

脱硫反应是加氢处理过程中的重要反应，此反应通过加氢使石油组分中的含硫化合物发生氢解而转化成相应的烃和硫化氢，使其中的硫原子脱除。

基本的化学反应包括C-S键的断裂和断裂物的饱和。

非杂环有机含硫化合物较容易脱硫，反应简单。

先是C-S键（或S-S键）断裂，然后是分子碎片的加氢，再经过深层加氢生成烃和H2S。

杂环含硫化合物中硫的脱除有两条反应路径：

一是先对杂环加氢，然后脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）。

再是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（HYG）。

图1.1给出了噻吩的HDS反应网络[2]。

常压实验结果表明噻吩自身、硫化氢及其它含硫化合物都会抑制噻吩的HDS反应，其中硫化氢对噻吩氢解和烯烃加氢速率有不同影响，能强烈抑制氢解反应，但对加氢反应却影响不大。

这说明加氢反应和氢解反应是在不同种类的活性中心上进行的。

图1.1噻吩的HDS反应网络

Fig.1.1Reactionpathwayofthiophene

噻吩常作为加氢脱硫的模型反应物。

采用负载型催化剂进行噻吩加氢脱硫，如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3，反应产物为H2S及C4烃类的混合物：

1,3-丁二烯、1-丁烯、顺-2丁烯、反-2丁烯和丁烷（如图1.1）。

在C4产物中，1,3-丁二烯被认为是C-S键断裂后最可能的直接产物，因为反应中氢压的减小不利于其加氢生成丁烯和丁烷。

图1.2噻吩催化加氢脱硫反应方程式

Fig.1.2EquationofthiopheneHDSreaction

Sullivan[3]将前人研究的噻吩加氢脱硫机理进行了总结（如图1.2）。

一途径是在非负载的MoS2和CoMoS/Al2O3催化剂上，噻吩加氢脱硫形成丁二炔，并进一步加氢，形成丁烯和丁烷;另一途径是噻吩的C-S键加氢断裂，形成丁二烯，丁二烯加氢生成丁烯和丁烷。

但和芳香环相连的C-S键的键能很强，其直接断裂很难，在加氢机理中，一个或两个C＝C键的加氢是在C-S键断裂之前发生的，通过加氢消除噻吩中稳定的芳香环有利于C-S键断裂，二氢噻吩（DHT）的C-S键氢解与C＝C键的加氢之间将发生竞争；如图1.3所示，再一途径是先经过芳香环完全加氢或部分加氢消除C＝C键，噻吩的C-S键加氢断裂再脱硫。

图1.3噻吩加氢脱硫线路图

Fig.1.3ThiopheneHDScircuitdiagram

二氢噻吩、四氢噻吩（THT）和1-丁硫醇被认为是噻吩HDS的中间产物。

Sullivan的研究结果表眀，在典型的Mo催化剂和MoS2/SiO2上进行噻吩HDS，2,5-DHT是噻吩HDS的主要中间产物。

噻吩HDS的主要路径是2,5-DHT中消除硫生成丁二烯，1-丁烯、2-丁烯和正丁烷是进一步的加氢和异构而形成的，通过中间产物硫醇来脱硫的反应也存在，但是这一路径的反应仅是很小的一部分。

1.1.2油品中氮化物的组成及其加氢脱氮（HDN）机理

在石油中发现的氮化合物主要有两类：

杂环化合物和非杂环化合物，非杂环化合物即苯胺和脂肪族胺。

非杂环氮化物由于比较容易脱除，有关HDN的研究报道较少。

杂环氮化合物分为六元环吡啶类和五元环吡咯两类，在五元氮杂环化合物中，氮原子是电子提供者，但氮的孤对电子又包含在P环电子云中，五元氮杂环化合物中氮与催化剂表面接触的主要是环中的高电子云密度而不是氮杂原子本身；相反，六元环中氮的孤对电子不是固定在P电子云上的，而且它有失电子趋势，因此与相应的苯环化合物相比，六元氮杂环上P电子云相对缺乏，所以，这类化合物优先使用氮杂原子与催化剂表面接触，利于氮杂原子与催化剂吸附的氢接触，从而利于加氢反应的进行。

加氢脱氮与加氢脱硫的反应过程不同，在HDS反应中无需含S杂环加氢就可实现脱硫，而含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢，然后才脱除N原子。

因此，HDN反应中要求催化剂必须具有较高的加氢活性；在HDN反应中，加氢反应是可逆的，而C-N键断裂在正常反应条件下是不可逆的。

催化加氢脱氮反应过程大致可分为三步，化学吸附、加氢及氢解。

一般认为：

五元环化合物是非碱性的；六元环是强碱性的。

由于竞争吸附，碱性氮化合物反应速度通常比非碱性的要快。

由393℃页岩油在NiMo/Al2O3催化剂上实验结果得知：

在低压下，碱性氮化合物加氢脱氮较快，在高压下，由于非碱性氮化合物转换成碱性化合物，加氢脱氮速度增加很快，最终，碱性和非碱性氮化物加氢脱氮速度一致。

综上，由于两类氮杂环化合物的性质不同，它们对加氢脱氮催化剂的要求也有不同。

要想实现加氢脱氮的目的，了解催化剂结构与氮化物性质之间的关系对于加氢脱氮催化剂的研究和应用就是非常重要的。

1.1.3石油产品中芳烃化合物的组成及其加氢脱芳（HDA）机理

现代测试仪器已检测出各石油馏分中的芳烃主要有四类：

①单环芳烃：

苯、烷基苯、苯并环烷烃，②双环芳烃：

萘、烷基萘、联苯、萘并环烯烃；③三环芳烃：

蒽、菲、芴及其烷基衍生物；④多环芳烃：

笓、莹蒽。

中间馏分油主要含有单环、双环及三环芳烃，而多环芳烃主要存在于350℃以上的重质馏分油中。

芳烃化合物A的加氢由下式给出:

nA+n/2H2=nAH

（1）

这里AH是加氢产物（环烷烃）。

芳烃化合物的平衡浓度可近似表示为:

yA∕yA+yAH=1∕1+Ka×（pH2）n

（2）

式中,yA和yAH分别为芳烃和环烷烃摩尔分率,Ka为平衡常数,pH2为氢分压。

在这一方程的推导中,假设A和AH的液相活度因子、逸度相等,在加氢条件下,氢气的活度系数及其逸度对总压之比都为1。

从动力学和热力学方面分析,高压有利于降低芳烃的平衡浓度,从而获得较高的芳烃转化率。

同时,芳烃加氢反应是一个强放热反应,Ka随反应温度的升高而减小,芳烃的平衡浓度则随温度的升高而增加,低温有利于芳烃加氢反应,能使更多的苯和甲苯转化成为饱和的环己烷和甲基环己烷。

综上，加氢脱芳烃最好选择中低压条件,并选择远离热力学平衡的较低温度条件进行[4]。

若是从动力学的角度分析,升高温度能够同时加快正反应速率和逆反应速率,因而应选择适宜的反应温度[5]。

1.2加氢精制催化剂的应用研究状况

加氢精制催化剂经历了几十年的发展，现已逐步接近成熟阶段。

研究者们对催化剂的活性组分、助剂及载体的研究都已进入一个新的阶段。

对该类催化剂的研究目前已不仅仅局限在对单一活性组分的性能考察，更多的目光集中在多元活性组分及活性组分助剂及新型载体的研究，并且已取得了一定的成果。

1.2.1加氢精制催化剂活性组分的发展现状

研究者认为，C,N或O进入过渡金属的晶格将形成一族具有金属性质的间充化合物（氮化物、碳化物和氮氧化物等）。

它们结合了共价固体、离子晶体和过渡金属三种不同的特性，而具备了特殊的物理和化学性质，它们所表现出跟共价固体一样的硬度和脆度，典型的离子晶体的熔点及简单的晶体结构，它们具有硬度大、熔点高、抗腐蚀等优点，电子性质和磁性质类似于VIII族贵金属。

其电子、Hall因子、磁自旋和热容值也与金属类似。

非金属元素进入金属原子之间的空隙将引起金属原子间的间距增加，晶格扩张，导致过渡金属的d带收缩、费米能级态增加。

研究中发现，氮化合物是一种优良的加氢和脱氢催化剂，对CO氧化、NH3和NO还原等反应都表现出了良好的催化性能。

近年来的研究表明：

在油料的加氢精制过程中除了钴、镍作为常用的催化助剂，磷也是一种很好的活化改性剂，它的加入对Mo,Ni,W,Mo-Al,Ni-Mo（W）,Ni-Mo/A12O3,及Co-Mo/γ-A12O3等多类加氢精制催化剂的结构以及其HDS,HDN活性都有显著影响。

Quartararo等[6]制备合成了一系列的Mo/A12O3和P-Mo/A12O3催化剂，考查了不同的铝/磷的加入顺序对噻吩HDS催化活性的影响。

测试结果发现：

催化剂的活性会随铝含量的增多而增加，尤其是磷的加入，会使其活性有所提高。

特别是当二者的先驱体共溶于溶液中时，其活化效果更好。

曹光伟等制备出了加氢处理催化剂MoNiP/A12O3，并考察了助剂P的作用，结果表明，P的引入，可显著改善MoNi/A12O3催化剂的还原性能，提高催化剂的加氢处理活性[7]。

1.2.1.1加氢脱硫催化剂发展状况

加氢脱硫催化剂在工业中应用始于20世纪30年代，当初是想要脱除煤液体中的硫和氮等杂原子。

加氢脱硫催化剂包括：

活性组分、助剂和载体。

活性组分是催化剂活性的主要来源，其主要是VIB族和VIII族的金属氧化物或硫化物，其中活性最好的是过渡金属W.Mo,Co,Ni和贵金属Pt,Pd等;助剂本身往往没有活性或活性很小，但若以一最佳比例加到催化剂中却能显著改善催化剂效能。

目前在加氢脱硫行业中广泛应用的助剂主要是金属Co,Ni及其化合物，也有非金属元素如S.P.F等，载体不仅可以提供较大的比表面使催化剂的活性组分得到充分利用，从而降低经济成本。

可通过与活性组分发生相互作用来改善催化剂的性能，例可作为催化剂的骨架，提高其稳定性和机械强度，并保证催化剂有一定的形状和大小，使其符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力等众多优点。

1.2.1.2加氢脱氮催化剂的研究

对于燃料油加氢脱氮催化剂来说，不仅要有好的耐硫性能，还要有较高的加氢活性。

传统的工业用加氢脱氮催化剂一般以ⅥB族金属（Mo,W）为活性组分，以Ⅷ族金属（Co,Ni）为助催化剂，γ-Al2O3为载体，在组分含量等方面有调整或添加些微量组分，或对载体进行改性等；对于负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能也有重要的影响。

与单一的氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性。

所以对于许多催化剂，以复合氧化物做载体往往比以单一氧化物作载体具有更好的催化性能。

我们通常使用溶胶-凝胶法来进行制备。

最早被用于加氢脱氮的催化剂是硫化态的二元Mo-Co,Mo-Ni和W-Mo等催化剂，后人在此基础上又进行了不断的研究改进。

非硫化活化方法因其无需现场活化、污染轻等优点，近期涌现大量相关研究。

新的活化方法将氧化物活化为氮化物、碳化物和磷化物，C,N等非金属原子进入金属原子孔隙后，导致金属原子的间距增大、晶格扩张，导致过渡金属原子的d带收缩、费米能级态相对密度增加，这种调变作用使碳化物、氮化物的表面性质和吸附特性非常类似于Ⅷ族贵金属，很大程度增加了制备出优异性能的加氢催化剂的几率。

金属氮化物催化剂通常具有优异的HDN性能。

Schlatter等最先报道了氮化铝和碳化铝对喹啉的HDN具有很高的活性，与商业硫化态的NiMo/Al2O3催化剂相当。

在料液中无S存在时，它们表现出了更好的加氢选择性，以此节省氢耗[10]。

柳云骐等研究发现：

在石油加氢精制反应中，负载型Mo2N作为加氢精制催化剂其催化活性是Mo2S/Al2O3催化剂活性的1.1~1.2倍，与硫化钼催化剂相比，氮化钼催化剂有较好的加氢精制活性和选择性[8]。

Nagai详细研究了高温和高氢压下负载氮化铂对咔唑的HDN活性，发现其活性是相应硫化态和还原态催化剂的3.1倍和2.8倍[9]。

Li比较了碳化铝与氮化铝选择性的差别，主要原因是C与N电负性的不同，由于N比C具有更强的电负性，Mo2N会产生更多的L酸中心，碱性的胺类更容易在表面均匀吸附[10]。

1.2.1.3加氢脱芳催化剂的应用状况

出于对环境保护的日益需求，对油品中芳烃含量及十六烷值的提高日益苛刻，我国车用柴油中有30%是高硫、高芳烃含量、低十六烷值的催化裂化柴油，所以催化裂化柴油的深度脱硫、脱芳烃是现今柴油清洁化生产的关键。

该方面研究者们开展了大量的工作，开发出不同类型的非贵金属加氢脱硫催化剂及贵金属加氢脱芳催化剂。

周亚松等研究采用TiO2-SiO2复合载体负载NiW催化剂进行加氢脱芳性能考察，研究得出对于以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的NiW/CTS-n催化剂，具有较高Lewis酸量的催化剂显现出更好的加氢脱芳烃性能。

采用添加P和分子筛的方法可以改善催化剂的脱芳烃性能，在所考察的担载量的范围内，提高P或分子筛的担载量均可以改善催化剂的脱芳烃性能；对W担载量高的催化剂，加入HY分子筛对提高芳烃饱和性能的作用更为显著。

以HY分子筛改性的NiW-2/CTS-4催化剂对大庆重油催化裂化柴油有更好的加氢脱芳烃和脱硫性能，可以更