化工产品课程设计二甲醚制氢Word下载.docx
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氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小）。
标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，相同体积比空气轻得多）。
因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。
另外，在101千帕压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体；
-259.1℃时，变成雪状固体。
常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。
但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。
如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。
金属钯对氢气的吸附作用最强。
氢气还具有高燃烧性，还原剂，液态温度比氮更低等性质。
1．3氢的制备方法
工业上常常用电解饱和食盐水产生氢气，如2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑和水和红热的碳反应，或者用铝和氢氧化钠反应制备。
但是随着化学技术的不断提高和改善，现在又出现了很多新的制备氢的方法：
1.用氧化亚铜作催化剂从水中制取氢气。
2.用新型的钼的化合物从水中制取氢气。
3.用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法。
4.陶瓷跟水反应制取氢气。
5.生物质快速裂解油制取氢气。
6.从微生物中提取的酶制氢气。
7.用细菌制取氢气。
8.用绿藻生产氢气。
9.有机废水发酵法生物制氢气。
10.利用太阳能从生物质和水中制取氢气。
利用太阳能从生物质和水中制取氢气是最佳的制取氢气的方法。
理由是太阳能能量巨大、取之不尽、用之不竭、而且清洁、无污染、不需要开采、运输。
怎样制取氢气的成本就大大降低。
11.用二氧化钛作催化剂,在激光的照射下,让水分解成氢气和氧气。
12、用二甲醚制氢。
1．4氢的发展趋势
由于二甲醚是一种新型的、理想的、可替代车用燃料及民用燃料的21世纪的绿色燃料，极易压缩成液体，物理性质类似于液化石油气，其储存和运输可与现存液化石油气的设施兼容，具有含氢量高、热值高、易于储存和运输等优点，其燃烧后的排放物对环境的污染远远小于现有各种燃料[1-2]。
通过比较二甲醚、氢气和甲醇三种燃料的能量储存密度，可以看出，虽然氢气具有较高的质量比能量，但其体积比能量太低，二甲醚的能量储存密度不仅大大高于氢气，而且还高于甲醇[3]。
二甲醚重整制氢具有成本低、无腐蚀性、条件温和，产品组成简单，易于储存、运输、分离等优点，可满足PEMFC对氢源的要求，二甲醚水蒸汽重整制氢是PEMFC燃料电池的理想供氢方式之一。
二甲醚制氢
2.1二甲醚制氢途径及原理
二甲醚可以通过以下两种方法制氢气：
二甲醚水蒸汽重整和二甲醚部分氧化法
2.1.1二甲醚水蒸汽重整
二甲醚水蒸汽重整制氢研究开始于2000年左右，主要集中在催化剂方面，与甲醇的重整相比，研究尚处于起步阶段，加拿大、美国、日本等国家在这方面进行了研究工作。
二甲醚水蒸汽重整制氢之所以收起研究人员的重视，是因为二甲醚水蒸汽重整制氢反应温度温和，条件简单，且在保持较好的反应选择性同时能得到较高的氢气浓度，因而这种制氢的方法目前比较受关注。
二甲醚水蒸汽重整主要包括下面几个反应：
二甲醚水解反应:
CH3OCH3+H2O=2CH3OH△H=36.6KJ/mol
二甲醚水蒸汽重整反应：
CH3OH+H2O=CO2+3H2△H=49.1KJ/mol
水煤气变换反应：
CO+H20+CO2+3H2△H=-41.17KJ/mol
二甲醚水蒸汽重整制氢CH3OCH3+3H2O=6H2+2CO2为两步连续反应，第一步为二甲醚在酸性催化剂上水解成甲醇，第二步为甲醇在金属催化剂重整生成氢气。
其中二甲醚生成甲醇，是一个受热力学平衡限制的反应，但是生成的甲醇立刻进行水蒸汽重整反应，使二甲醚水解的速度增加，增大了反应推动力，最终使二甲醚的转化率大幅度提高。
除了以上两个反应外，体系还可能发生水煤气变换反应目前该方法的研究主要是寻求低温高活性、高选择性的催化剂，对反应机理和动力学鲜有报道。
研究二甲醚水蒸汽重整制氢机理应该建立在二甲醚水解、甲醇水蒸汽重整反应机理的基础上，并且应结合水气变换反应的机理。
研究二甲醚水蒸汽重整制氢反应机理及动力学，建立合理的速率模型，对二甲醚转化率和氢气产率进行预测，为重整反应器的设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的，它将加速燃料电池电动车走向实用化的进程。
2.1.2二甲醚部分氧化制氢
二甲醚部分氧化制氢是放热反应，具有反应速度快、条件温和和启动快等特点，缺点是产物中氢气的含量较低，有时低于50%，不利于燃料电池的正常工作。
特别是使用的氧化剂通常为空气，大量氮气的引入导致氢气浓度的进一步降低[4]。
CH3OCH3+0.5O2=3H2+2CO
文献[5]认为二甲醚部分氧化反应是放热反应，在温度小于327度时二甲醚可以部分氧化成合成气，再利用水煤气变换反应就可以为低温燃料电池供氢。
二甲醚的氧化至少应包括两种路径，一个是DME先分解，然后分解物种发生氧化；
另一种是MME直接被O2氧化。
Bugui[6]认为二甲醚分解主要经历以下步骤：
CH3OCH3→CH3O（a）+CH3（a）
CH3O（a）→CO（a）3H（a）
CH3（a）→C（a）+3H（a）
CH3（a）+H（a）→CH4（a）
H（a）→0.5H2
C（a）+0.5O2→CO（a）
式中下标a表示吸附物种。
文献基于Lanfmuir-Hinshelwood吸附机理上，给出了二甲醚部分氧化的反应机理，
CH3OCH3+2S↔CH3O（s）+CH3（S）
2.1.3二甲醚水蒸汽重整热力学
二甲醚水蒸汽重整反应为吸热反应，一般情况下反应温度越高，二甲醚转化率愈高，副产物CO含量不宜过高。
同时，二甲醚水蒸汽重整制氢的主要反应包括二甲醚水解、甲醇水蒸汽重整和水汽变换反应等，该反应是一动态平衡，温度、压力、氢碳比等各种工艺参数改变时，各组分化学位就会发生相应变化，原来的平衡被破坏，直至建立新的平衡。
Sobyanin[7]从热力学角度分析了二甲醚水蒸汽重整制取富氢气体是可行的。
Semelsberger[8]对二甲醚水蒸汽重整和二甲醚水合体系进行过热力学计算，通过详尽的分析，指出二甲醚水蒸汽重整的最优操作及二甲醚水合中二甲醚最大转化率的条件。
Faunfnawakij[9]对体系的积碳形成范围做了计算。
催化剂只能加速热力学可行的反应，以缩短反应达到平衡的时间。
为此，催化剂研究首先要对体系进行热力学分析。
通过对二甲醚水蒸汽重整过程的热力学分析首先可以判断给定条件下一个反应能否发生或反应能够发生的条件，以及反应能够进行的最大限度，确定催化剂上进行的反应距离平衡极限的远近。
判断反应过程的控制因素是动力学的还是热力学的；
其次，研究体系的平衡转化率和达到化学平衡产物分布与反应条件的关系，为合理利用原料，提高二甲醚转化率和氢气选择性，找出最佳的操作条件，为确定反应器的结构和工艺条件提供重要依据。
二甲醚水蒸汽重整制氢体系可能发生的反应有二甲醚水解反应、甲醇水蒸汽重整反应和水煤气变化反应。
从反应的焓变可知，二甲醚水解和甲醇水蒸汽重整反应为吸热反应，而水煤气变化反应为放热反应。
即升高温度对反应是有利的，但温度太高不利于放热反应水煤气变化反应的进行，导致重整气中CO摩尔分数增加，因此反应应在合适的温度下进行。
2.1.4二甲醚水蒸汽重整催化剂
目前对二甲醚重整的研究主要集中在催化剂方面。
由二甲醚制氢包括的二甲醚水解和甲醇水蒸汽重整两个步骤，均需要催化剂催化。
其中二甲醚水解反应在酸性催化剂上发生，而甲醇水蒸汽重整反应和水煤气变换反应在金属催化剂上发生，因此二甲醚水蒸汽重整制氢过程实际采用的催化剂为双功能催化剂。
二甲醚水蒸汽重整制备的氢气中含有0.5-0.8%的CO，而PEMFC对提供的富氢气体中CO的量有很严格的限制，所以在保证较高氢产率的同时应尽量减小富氢气体中CO的量。
因此，寻求低温高活性和高选择性催化剂是目前二甲醚重整研究的重点内容，也是车载制氢的一个关键技术。
二甲醚制氢的催化剂主要分为三大类：
镍系、钯铂系和铜系催化剂。
2.1.5二甲醚水蒸汽重整动力学
研究二甲醚水蒸汽重整制氢反应动力学，建立合理的速率模型对二甲醚转化率、氢气产率及二氧化碳选择性进行预测，为重整反应器的设计提供必要的动力学信息和数据是非常必要的。
目前文献报导多为甲醇泼水蒸汽重整和水煤气变换反应等单一形式的反应动力学，而有关二甲醚水解的研究较少。
对于二甲醚水蒸汽重整制取氢气这一比较复杂的反应体系的反应机理和动力学，则较少有人涉足。
反应过程的控制步骤由催化剂的性能和反应条件共同决定。
研究表明在酸性催化剂和相应反应条件确定情况下，二甲醚水蒸汽重整总反应速度取决于甲醇水蒸汽重整反应的催化活性的高低。
在通常条件下，选用不同催化剂反应体系时，二甲醚水解、甲醇水蒸汽重整与水煤气变换反应不能同时到达化学平衡。
二甲醚水蒸汽重整过程中的反应-反应偶合作用的发挥，就不再单纯由化学反应热力学所决定，了反应-偶合作用的现实性。
因此合理选用催化剂体系，对有效发挥二甲醚重整的技术优势具有重要的决定作用。
在进行催化剂体系优化的基础上，通过对各种反应动力学模型方程的比较，选取了适合的二甲醚水蒸汽重整体系的各反应动力学方程的形式，并应用所选定的动力学方程，结合反应器模型对合成过程中催化体系及其动力学特性进行了研究，旨在为重整器的设计提供详细的动力学数据，推动燃料电池电动车走向实用化的进程
实验设计
二甲醚作为一种环保的清洁安全液体燃料易于储存运输，利用二甲醚
水蒸汽重整制氢可满足燃料电池对氢源的需求，具有很强的应用背景。
研
究应用钯膜反应器进行二甲醚水蒸汽重整反应，高效地去除重整产物中的
20副产物CO，对燃料电池的应用十分重要。
鉴于国内外的研究情况，目前
对二甲醚重整研究大多集中在催化剂性能方面，对钯膜反应器中二甲醚重
整过程鲜有报道。
结合本课题组从事浆态床合成气一步法二甲醚合成及CO
2
一步法合成二甲醚过程的相关研究，在此基础上，本文以钯膜反应器中二甲醚
重整制氢过程为研究目标，着重研究过程规律，探讨反应与反应及反应与分离
的耦合作用。
首先通过热力学模拟计算，研究二甲醚水蒸汽重整制氢过程的热力学可行
性。
然后进行催化剂体系的优化，包括二甲醚水解催化剂的考察和筛选，并对
甲醇水蒸汽重整催化剂的组成进行研究，寻找适合的催化剂匹配方式，筛选具
有高活性、高选择性和稳定性的复合催化剂。
并在固定床反应器中对催化剂进
行评价，同时辅以各种表征方法对催化剂的性能与结构之间的关系进行分析。
在此基础上优化二甲醚水蒸汽重整制氢过程的催化剂体系。
根据二甲醚水蒸汽重整反应在固定床反应器中的实验数据，回归得出反应
动力学参数，并将其应用到二甲醚重整制氢过程的模拟计算过程中。
将模拟计
算与实验结果进行对比，验证所建立的催化反应动力学模型的合理性及预测能
力。
进而探讨各反应的反应速率对二甲醚水蒸汽重整过程的影响作用，确定合
适的催化反应工艺条件。
应用钯银合金膜反应器于二甲醚水蒸汽重整反应中，实现水蒸汽重整反应
和富氢气体分离净化的一体化，实现催化反应与产物分离过程的耦合。
论
文从实验和理论模拟研究两方面研究各种操作条件下，钯银合金膜反应器
中二甲醚水蒸汽重整的反应行为和规律，同时考察二甲醚水蒸汽重整体系
中各组分与的混合气体的渗透分离行为。
3.1.1固定床反应器
反应器为等温积分管式固定床反应器，采用内径为12mm的不锈钢管
作为反应器，如图2-2所示，恒温段长不小于10cm，温度偏差±
1℃。
采
用Φ1.5mm的玻璃珠作为承托和分散填料。
为防止颗粒状催化剂漏入填料
层，催化剂上下两段都铺上一层细石英砂,粒径为0.20.3mm。
反应器中
部为同样粒径和石英砂均匀混合的催化剂。
反应器用聚四氟垫圈密封。
实
验装置采用三个控温热电偶控制加热炉的温度，采用一个测温热电偶测量
床层温度，控温热电偶插入反应器和加热炉之间，上中下三段各一个，测
温热电偶通过反应器上的插孔插入反应器恒温段，即中部催化剂床层部分。
3.1.2装置流程
1二甲醚气体钢瓶；
2还原气气体钢瓶；
3泵；
4减压阀；
5质量流量计；
6
转向阀；
7反应器；
8加热炉；
9恒温箱；
10冷阱；
11集液罐；
12背压阀；
13湿式流量计；
14气相色谱仪；
15主控系统
图2-2固定床反应实验装置流程图
固定床反应试验装置流程如图2-2所示。
将催化剂粉碎至6080目（0.20.3mm）,与石英砂混合，然后按图2-1所示的方式将玻璃珠、石英砂和催化剂入反应器。
反应前，使用组成为4％H2/96％N2的还原气，在空1000mL·
g-cat-1·
h-1下进行催化剂的程序升温还原，升温速率控在1℃/min。
反应时H2O流量由高压恒流泵控制，气瓶中的原料气DME经减压阀减压，质量流量计计量后与水混合均匀后进入反应器，反应稳定后，产物由气相色谱仪在线分析，用PorapakT和TDX-01串联色谱柱，以He为载气，在TCD检测器上对反应系统进行气相色谱分析。
反应器的出口为恒温箱，保持较高的温度以使所有反应物和产物继续保持气体状态，恒温箱内设有耐高温的六通阀，可以在线采集反应器出口气体进行组分分析。
加热炉用来控制整个系统的温度。
减压阀和背压阀相互配合来维持系统的压力，测量和控制过程利用计算机实现。
2.1.3各反应实验条件
在固定床反应器中分别进行了二甲醚水解、甲醇水蒸汽重整和二甲醚水蒸汽重整的实验，具体的实验条件如表2-1所示。
24表2-1固定床中各实验的反应条件参数二甲醚水解甲醇水蒸汽重整二甲醚水蒸汽重整二甲醚水解催化剂/g100.5甲醇水蒸汽重整催化剂/g010.5温度/℃200270200270200270压力/MPa0.10.10.1进料比H2O/DME3.513.5空速/L·
kg-cat-1·
h-11660811809000
2.2钯合金膜反应装置
钯银合金膜具有透氢选择性高、机械强度大、制备方法简捷、耐热性
能好等突出优点，因而在氢分离领域中倍受关注。
以二甲醚为原料重整后
最大只能得到含氢75％的混合气，而燃料电池只有在使用纯氢为原料时才
具有最高的工作效率，因此应当对二甲醚重整产物中的氢进行提纯。
本文
利用高透氢量、高选择性的Pd-Ag-Au-Ni合金膜，考察二甲醚重整反应与
钯膜分离集成体系的制氢性能，旨在为燃料电池和中小型分散加氢站提供
廉价氢源为目的。
3.2.1装置流程
1真空泵；
2DME或还原气气体钢瓶；
3水泵；
4减压阀5质量流量计；
6反
应器；
7恒温箱；
8冷阱；
9集液罐；
10背压阀；
11湿式流量计；
12气相色
谱仪；
13主控系统
图2-4钯银合金膜反应实验装置流程图
膜渗透实验基本在原固定床反应器的实验装置上进行，将固定床反应
器换成膜反应器，具体的实验装置系统如图2-4所示。
在进行膜渗透实验
时，反应管内不装催化剂，反应侧可根据要求通N2、Ar、H2、CO、CO2、H2O、DME等组分。
分离侧接皂泡流量计测量从反应器顶部流出的氢气流量，并可通入气相色谱仪分析H2含量。
实验温度由热电偶和温控仪控制，在进行膜渗透实验时，在升温和降温时，反应侧通人30mL·
min-1的高纯Ar保护钯银合金管。
在氢气渗透稳定后，由皂泡流量计连续测68个流量值，取平均值作为实验值。
二甲醚水蒸汽重整制氢膜反应器的实验流程基本与膜渗透实验流程27相同，重整过程需装填催化剂。
催化剂为重整催化剂与石英砂按重量比1:
2的比例混合，反应前，同样使用组成为4％H2/96％N2的还原气进行催化剂的程序升温还原,升温速率与固定床相同。
加热炉将反应器加热到规定的反应温度后，DME和H
2O按要求计量混合均匀后从反应器顶端进入反应器进行重整反应。
反应后，反应尾气由反应底部排出，产物由与固定床相同的气相色谱仪在线分析，反应器的出口同样为恒温箱，保持较高的温度以使所有反应物和产物继续保持气体状态。
反应产生的氢气由钯银合金管渗透，在反应器顶部的氢气出口接真空泵将合金管内抽空，同时真空泵出口接湿式流量计测量氢气流量。
3.2.2反应实验条件
在钯银合金膜反应器中进行了膜渗透和二甲醚水蒸汽重整的实验，具
体的实验条件如表2-2和2-3所示。
2.3分析方法
3.4小结
在固定床反应器中，以所制备的复合催化剂对二甲醚水蒸汽重整
制氢过程进行了实验研究，建立了固定床反应器模型，根据二甲醚重整的
反应实验数据回归了动力学参数。
主要结论如下：
（1）对二甲醚重整反应，受热力学和动力学的共同作用，较高的进料
比、较高的温度和较低的空速都有利于二甲醚转化率的提高。
重整过程有
较高的DME转化率和H2收率，CO2的选择性较好。
（2）采用Park等和Peppley等提出机理所获得的动力学模型，在复合
催化剂上分别进行动力学研究，探讨了二甲醚水蒸汽重整过程的催化反应特性规律。
（3）将二甲醚宏观动力学实验结果进行了参数估值，与二甲醚重整动力学模型结合，即可获得二甲醚合成过程动力学，该动力学模型能够比较好地模拟二甲醚水蒸汽重整过程，指导工艺及工程设计。
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