年产20万吨甲醇合成工艺设计.doc

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1总论

1.1概述

甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。

长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。

1.生产的发展

1）世界甲醇工业的发展

总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。

[1]据NexantChenSystems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a[2]以下是最近几年的甲醇需求统计。

全球主要地区甲醇消费构成

2001年

2002年

2003年

2004年

按用途分

甲醛

940（31）

970（32）

1010（32）

1050（33）

MTBE

830（28）

810（26）

780（25）

760（22）

（其中美国）

470（16）

430（14）

340（11）

270（8）

醋酸

270（9）

290（9）

300（10）

310（10）

MMA

90（3）

100（3）

其他

880（29）

900（29）

930（30）

970（30）

需求合计

3020（100）

3060（100）

3100（100）

3180（100）

按地区分

亚洲

920（30）

940（31）

990（32）

1040（33）

北美

1000（33）

980（31）

970（31）

西欧

630（21）

640（21）

650（21）

670（21）

其他

470（16）

480（16）

490（16）

500（16）

需求合计

3020（100）

3060（100）

3110（100）

3180（100）

从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。

用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE 的需求量则逐年降低。

亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。

2）我国甲醇工业发展

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。

1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。

2.生产技术的发展

1）装置大型化

于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。

在2004——2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。

最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。

2）二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50%—60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。

已经形成的新工艺在主要是Syenetix（前ICI）的先进天然气加热炉转化工艺（AGHR）,Lurgi的组合转化工艺（CR）和Topse的自热转化工艺（ATR）

3）新甲醇反应器的合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。

传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。

4）引入膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。

5）液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。

相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

1.2甲醇的合成方法

1.常用的合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

高压法：

（19.6-29.4Mpa）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。

高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

低压法：

（5.0-8.0Mpa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270℃）。

在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。

此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

中压法：

（9.8-12.0Mpa）随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。

中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。

目前，甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法：

2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法

2.本设计所采用的合成方法

比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：

CO+H2→CH3OH

1.3甲醇的合成路线

1．常用的合成工艺

虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：

反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。

所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。

下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。

（1）气液固三项合成甲醇工艺首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。

对液相介质的要求：

在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。

既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。

这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。

后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。

经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。

CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：

反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。

缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

（2）液相法合成甲醇工艺液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。

催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M（OAc）2,其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。

当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。

Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰

基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。

该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

（3）新型GSSTFR和RSIPR反应器系统该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。

GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。

RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。

这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。

这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。

2．本设计的合成工艺

经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-2。

甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水

合成塔

水冷器

甲醇分离塔

循环器

粗甲醇　　　　　　　驰放气

图1-1　合成合序配置原则

甲醇合成的工艺流程（图①）

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：

5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。

分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。

这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。

1.4合成甲醇的目的和意义

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。

目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。

在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：

从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。

比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列。



作为替代燃料：

近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。

石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。

我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。

随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。

甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。

甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

1.5本设计的主要方法及原理

造气工段：

使用二步法造气

CH4+H2O（气）→CO+3H2-205.85kJ/mol

CH4+O2→CO2+2H2+109.45kJ/mol

CH4+O2→CO+2H2+35.6kJ/mol

CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3kJ/mol

合成工段

5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：

CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol

副反应：

2CO+4H2→（CH3O）2+H2O+200.3kJ/kmol

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------（A）

CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol

除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

反应热力学

一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为

CO+2H2CH3OH（g）

这是一个可逆放热反应，热效应。

当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。

CO2+3H2CH3OH（g）+H2O

这也是一个可逆放热反应，热效应

合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2˙→2H˙-----------------------------①

CO+H˙→HCO˙-------------------------②

HCO˙+H˙→H2CO˙˙

H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3˙

CH3OH˙→CH3OH+˙

反应为①，②控制。

即吸附控制。

2生产工艺及主要设备计算

工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。

2.1甲醇生产的物料平衡计算

2.1.1合成塔物料平衡计算

已知：

年产100000吨精甲醇，每年以300个工作日计。

精甲醇中甲醇含量（wt）：

99.95%

粗甲醇组成（wt）：

[Lurgi低压合成工艺]

甲醇：

93.89%

轻组分[以二甲醚（CH3）2O计]：

0.188%

重组分[以异丁醇C4H9OH计]：

0.026%

水：

5.896%

所以：

时产精甲醇：

Kg/h

时产粗甲醇：

Kg/h

根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：

甲醇（32）：

Kg/h434.03kmol/h9722.22Nm3/h

二甲醚（46）：

27.796Kg/h0.604kmol/h13.536Nm3/h

异丁醇（74）：

3.844Kg/h0.052kmol/h1.164Nm3/h

水（18）：

871.74Kg/h48.43kmol/h1048.84Nm3/h

合成甲醇的化学反应为：

主反应：

CO+2H2CH3OH+102.37KJ/mol……①

副反应：

2CO+4H2（CH3）2O+H2O+200.39KJ/mol……②

CO+3H2CH4+H2O+115.69KJ/mol……③

4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62KJ/mol……④

CO2+H2CO+H2O-42.92KJ/mol……⑤

生产中，测得每生产1吨粗甲醇生成甲烷7.56Nm3,即0.34kmol，故CH4每小时生成量为：

7.5614.78533=111.777Nm3，即4.987kmol/h，79.794Kg/h。

忽略原料气带入份，根据②、③、④得反应⑤生成的水的量为：

48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683kmol/h，即在CO逆变换中生成的H2O为42.683kmol/h，即956.13Nm3/h。

5.06MPa，40℃时各组分在甲醇中的溶解度列表于表2-1

表2-15.06Mpa，40℃时气体在甲醇中的溶解度

组分

CO2

CH4

溶解度

Nm3/t甲醇

0.682

3.416

0.341

0.358

0.682

Nm3/h

1.008

5.501

0.504

0.529

1.008

《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990

据测定：

35℃时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37.14g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：

（1.008+5.501+0.504+0.529+1.008）=0.318kg/h

即0.0099kmol/h，0.223Nm3/h。

根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表2-2。

　表2-2甲醇生产消耗和生成物量及组成

消耗

方式

单

位

消耗物料量

生成物料量

合计

CO2

CH4

CH3OH

C4H9OH

（CH3）2O

H2O

消耗

生成

①式

kmol

434.03

868.06

434.03

Nm3

9722.22

19444.44

9722.22

29166.66

9722.22

②式

kmol

1.208

2.416

0.604

Nm3

27.06

54.12

13.536

81.18

27.07

③式

kmol

4.987

9.974

4.987

Nm3

111.777

223.554

111.777

335.331

223.554

④式

kmol

0.208

0.416

0.052

0.156

Nm3

4.659

9.318

1.164

3.494

13.977

4.658

⑤式

kmol

<42.683>

42.683

Nm3

<956.13>

956.13

气体溶解

Nm3

1.008

5.051

0.504

1.008

7.571

扩散损失

Nm3

0.211

0.422

<0.211>

0.633

0.211

合计

Nm3

18664.45

40194.86

961.603

0.504

110.769

19444.39

2.322

27.06

1101.933

59821.42

20686.502

消耗组成

%（v）

31.2

67.191

1.607

0.0008

生成质量

27751.34

7.70

55.56

873.70

28688.3

生成组成

%（wt）

93.89

0.026

0.188

5.896

100

设新鲜气量为G新鲜气,驰放气为新鲜气的9%[1]。

表2-3　驰放气组成

组分

CO2

CH4

CH3OH

H2O

Mol%

79.31

6.29

3.50

4.79

3.19

2.30

0.61

0.01

　　　《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990

G新鲜气＝G消耗气+G驰放气=G消耗气+0.09G新鲜气=59821.42+0.09G新鲜气

所以：

G新鲜气＝65737.82Nm3/h

新鲜气组成见表2-4

表2-4　甲醇合成新鲜气组成

组分

CO2

总计

Nm3

44499.25

19168.45

2047.08

3.29

65737.82

组成mol%

67.692

29.159

3.144

0.005

100

测得：

甲醇合成塔出塔气中含甲醇7.12%。

根椐表2-2、表2-4，设出塔气量为G出塔。

又知醇后气中含醇0.61%。

所以：

=7.12%

G醇后=G新鲜-（G醇＋G副＋G扩）+GCH4=65737.82-59821.42+112.785

=6029.185Nm3/h

所以：

G出塔＝272460.95Nm3/h

G循环气=G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571

=245850.477Nm3/h

甲醇生产循环气量及组成见表2-5

表2-5甲醇生产循环气量及组成

组分

CO2

CH4

CH3OH

H2O

合计

流量：

Nm3/h

15463.99

8604.767

194984.01

7842.63

11776.24

5654.561

1499.69

24.585

245850.477

组成%（V）

6.29

3.50

79.31

3.19

4.79

2.30

0.61

0.01

100

G入塔=G循环气+G新鲜气=245850.477+65737.82

=311588.297Nm3/h

由表2-4及表2-5得到表2-6。

表2-6甲醇生产入塔气流量及组成　单位：

Nm3/h

组分

CO2

CH4

CH3OH

H2O

合计

流量：

Nm3/h

34894.77

10668.78

239349.67

7808.

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