第15章氮族元素
硝酸盐的热稳定性：
①IA、IIA金属的盐
2NaNO3==2NaNO2+O2↑
②电位序在Mg和Cu之间的金属的盐
2Pb（NO3）2==2PbO+4NO2↑+O2↑
③电位序在Cu以后的金属的盐
2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑
磷的含氧化物：
名称
次磷酸
焦亚磷酸
亚磷酸
连二磷酸
化学式
H3PO2
H4P2O5
H3PO3
H4P2O6
氧化态
+1
+3
+3
+4
名称
偏磷酸
三聚磷酸
焦磷酸
正磷酸
化学式
（HPO3）n
H5P3O10
H4P2O7
H3PO4
氧化态
+5
+5
+5
+5
+V磷酸的区别和鉴定：
+V磷酸
加入AgNO3
加入蛋白清液
正磷酸
Ag3PO4黄色沉淀
焦磷酸
Ag4P2O7白色沉淀
无沉淀
偏磷酸
（AgPO3）3白色沉淀
有沉淀，蛋白凝聚
砷、锑、铋氢化物的鉴别：
AsH3
SbH3
BiH3
热分解
黑色砷镜
黑色锑镜
棕色铋镜
NaClOaq
砷镜溶解
锑镜不溶解
铋镜不溶解
（NH4）S2
砷镜溶解
锑镜溶解
铋镜溶解
15-5给出下列物质受热分解的反应方程式。
（1）LiNO3
（2）KNO3（3）AgNO3（4）Bi（NO3）3（5）Pb（NO3）2（6）Fe（NO3）2（7）NH4NO3（8）（NH4）2CO3（9）（NH4）2Cr2O7（10）NH4Cl（11）NaNH2（12）Pb（N3）2（13）NaNO2（14）AgNO2
解：
硝酸盐受热分解的产物与阳离子的极化能力有关，按照阳离子的极化能力由弱至强，分别生成亚硝酸盐、金属氧化物、金属单质。
若阳离子有还原性，则阳离子可被生成的氧氧化。
（1）4LiNO3=2Li2O+4NO2↑+O2↑
（2）2KNO3=2KNO2+O2↑
（3）2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑
（4）4Bi（NO3）3=2Bi2O3+12NO2↑+3O2↑
（5）2Pb（NO3）2=2PbO+4NO2↑+O2↑
（6）4Fe（NO3）2=2Fe2O3+8NO2↑+O2↑
（7）NH4NO3=N2O↑+2H2O（>200℃）
2NH4NO3=2N2↑+O2↑+4H2O（300℃）
（8）（NH4）2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O
（9）（NH4）2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2O
（10）NH4Cl=NH3↑+HCl↑
（11）2NaNH2=2Na+N2↑+2H2↑
（12）Pb（N3）2=Pb+3N2↑
（13）2NaNO2=Na2O+NO2↑+NO↑
（14）AgNO2=Ag+NO2↑
15-6给出下列物质的水解反应方程式，并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质的区别？
为什么？
解：
NCl3水解产物既有酸HClO，又有碱NH3，而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。
N（3.04）和Cl（3.16）的电负性相近，NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位，N与H成键并脱去Cl，最终生成NH3；NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合，生成HClO。
P和As的电负性都小于Cl，AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合，呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合，生成两种酸。
周期数较高的Sb和Bi金属性较强，Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱，故SbCl3和BiCl3水解不彻底，分别生成SbOCl，BiOCl沉淀和HCl。
15-8如何配置SbCl3和Bi（NO3）3溶液。
解：
SbCl3和Bi（NO3）3都易水解生成沉淀：
为避免水解，在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中，再稀释到所需体积即可。
配置SbCl3溶液时，先将SbCl3水合晶体溶于1:
1盐酸中；配置Bi（NO3）3溶液时，先将Bi（NO3）3水合晶体溶于1:
1硝酸中。
15-9分别用三种方法鉴定下列各对物质。
（1）NaNO2和NaNO3
向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。
将两种无机盐的水溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3。
向两种盐的溶液中分别加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是NaNO2，另一种盐是NaNO3。
NO2-的鉴定：
在溶液中加入强酸（如浓硝酸）。
反应式为：
2HNO2===N2O3+H2O===NO+NO2+2H2O
兰色红棕色
（2）NH4NO3和NH4Cl
向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NH4Cl，另一种盐是NH4NO3。
向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使其褪色的是NH4Cl，另一种是NH4NO3。
NO3-的鉴定：
取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl。
（3）SbCl3和BiCl3
将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3。
将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3。
向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3。
（4）NaNO3和NaPO3
向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3：
分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3—将转化为正磷酸盐PO43—。
再分别加入过量的（NH4）2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠：
NO3-的鉴定：
取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，
（5）Na3PO4和Na2SO4
向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4：
向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4：
Ba2++SO42-====BaSO4↓（白色）
3Ba2++2PO43-====Ba3（PO4）2↓（白色）
Ba3（PO4）2+4H+===Ba2++2H2PO4-
向两种盐溶液中加入碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。
因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应：
（6）KNO3和KIO3
将两种盐溶液酸化后滴加NaSO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3：
2IO3-+5SO32-+2H+===I2+5SO42-+H2O
将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有气态NO2放出的是KNO3，另一种盐是KIO3：
向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3：
15-10提纯下列物质。
（1）除去N2气体中的少量O2和H2O
将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2：
再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。
（2）除去NO中的少量NO2
将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥：
（3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2
向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—：
或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2—：
15-11试分离下列各对离子。
（实验中固液分离，液液分离，分离方法，器皿）
（1）Sb3+和Bi3+
向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33—而Bi3+生成Bi（OH）3沉淀：
（2）PO43—和NO3—
向溶液中加入AgNO3溶液，PO43—与Ag+生成Ag3PO4沉淀而NO3—留在溶液中。
（3）PO43—和SO42—
将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42—转化为BaSO4沉淀而PO43—转化为H2PO4—留在溶液中。
（4）PO43—和Cl—
将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl—转化为AgCl沉淀而PO43—转化为H2PO4—留在溶液中。
15-13解释下列实验现象。
（1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。
在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：
（2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。
Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是AgPO3沉淀，它显白色。
Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43—之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。
而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3—之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。
（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液；但向AgNO3溶液中通入SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。
向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解：
向AgNO3溶液中通入SbH3气体，发生氧化还原反应，生成的沉淀为单质Ag和Sb2O3，过量SbH3不能溶解Ag和Sb2O3。
（4）在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。
K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2,不生成棕色NO2：
在KNO3晶体混有CuSO4，混合物受热时，NO3—接触极化能力较强的Cu2+使NO3—分解成棕色NO2气体：
（5）分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。
AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。
（6）向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
CaHPO4不溶于水，Ca（H2PO4）2溶于水。
所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
15-16简要回答下列问题。
（1）为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性。
化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。
NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+离子的能力很弱。
而中N的孤对电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH—过剩，因此NH3的水溶液显碱性：
HN3的结构远不如N3—的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳定的N3—。
因此显酸性：
（2）在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中都含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸？
磷的含氧酸中，只有—OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。
因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中H形成几个—OH基团决定的。
磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示，（a）表示的H3PO2分子中有1—OH个基团，为一元酸；（b）表示的H3PO3分子中有2—OH个基团，为二元酸；（c）表示的H3PO4分子中有3—OH个基团，为三元酸。
（3）为什么与过渡金属的配位能力NH3PH3。
NH3和NF3利用N的孤对电子对向过渡金属配位形成配位键；PH3和PF3除利用P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键外，而其中心原子P有空的d轨道，可以接受过渡金属d轨道电子的配位，形成d-dπ配键，使PH3和PF3与过渡金属生成的配合物更稳定。
即与过渡金属的配位能力NH3由于H不存在价层d轨道，在H+与配位时，NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。
H+的半径很小，与半径小的N形成的配位键较强，而与半径较大的P形成的配位键较弱。
因此，与H+的配位能力NH3>PH3。
（4）有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是Π34还是Π33。
你认为是否可行？
为什么？
这种方法是不可行的。
测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应：
实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有1%的NO2，气体中含有15.9%NO2的；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01%NO2的，在低于N2O4的熔点温度时，固体中全部是N2O4。
可见，液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4，无法测定液态或固态时NO2的磁性。
在NO2分子中，键角∠ONO是134o,大于120o，由此可以证明该分子有单电子，NO2分子中的离域π键是Π34而不是Π33，具有顺磁性。
15-17用水处理黄色化合物A得到白色沉淀B和无色气体C。
B溶于硝酸后经浓缩析出D的水合晶体。
D受热分解得到白色固体E和棕色气体F，将F通过NaOH溶液后得到气体G，且体积变为原来F的20%，组成气体G的元素约占E的质量组成的40%。
将C通入CuSO4溶液先有浅蓝色沉淀生成，C过量后沉淀溶解得深蓝色溶液H。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
解：
A—Mg3N2B—Mg（OH）2C—NH3D—Mg（NO3）2E—MgOF—NO2+O2G—O2H—[Cu（NH3）4]SO4
各步反应方程式如下：
15-18无色钠盐晶体A溶于水后加入AgNO3由浅黄色沉淀B生成。
用NaOH溶液处理B，得到棕黑色沉淀C。
B溶于硝酸并放出棕色气体D。
D通入NaOH溶液后经蒸发、浓缩析出晶体E。
E受热分解得无色气体F和A的粉末。
试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
A—NaNO2B—AgNO2C—Ag2OD—NO2E—NaNO2+NaNO3F—O2
各步反应方程式如下：
15-19无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后再恢复到原来的温度，发现气体体积增加了50%。
晶体A与等物质的量的NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。
将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C过量时则E消失得到无色溶液。
将A溶于浓盐酸后加入KI则溶液变黄。
试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
A—NH4NO3B—N2OC—NH3D—NaNO3E—Ag2O
各步反应方程式如下：
第16章氧族元素
根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”、“代”、“过”、“连”酸等类型。
“焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。
“代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸，如硫代硫酸就是硫酸中的一个氧原子被硫原子取代。
“过酸”是指含有过氧基的含氧酸。
“连酸”是指中心原子相互连在一起的含氧酸。
名称
化学式
氧化数
结构式
存在形式
次硫酸
H2SO2
+II
（HO）-S-（OH）
盐
连二亚硫酸
H2S2O4
+III
（HO）OS-SO（OH）
盐
亚硫酸
H2SO3
+IV
（HO）SO（OH）
盐
硫酸
H2SO4
+VI
（HO）OSO（OH）
酸,盐
焦硫酸
H2S2O7
+VI
（HO）O2SOSO2（OH）
酸,盐
硫代硫酸
H2S2O3
+II
（HO）OSS（OH）
盐
过一硫酸
H2SO5
+VIII
（HO）O2S（O-OH）
酸,盐
过二硫酸
H2S2O8
+VII
（HO）O2SO-OSO2（OH）
酸,盐
连多硫酸
H2SxO6
X=2-6
+5,+3.3,+2.5,+2,+1.7
（HO）O2S-S-SO2（OH）
盐
硫化物，大多数难溶于水，具有特征颜色
溶于稀盐酸
（0.3mol·L-1）
难溶于稀盐酸
溶于浓盐酸
难溶于浓盐酸
溶于浓硝酸
溶于王水
MnSCoS
（肉）（黑）
SnSSb2S3
（褐）（橙）
CuSAs2S3
（黑）（浅黄）
HgS
（黑）
ZnSNiS
（白）（黑）
SnS2Sb2S5
（黄）（橙）
Cu2SAs2S5
（黑）（浅黄）
Hg2S
（黑）
FeS（黑）
PbSCdS
（黑）（黄）
Ag2S（黑）
Bi2S3（暗棕）
16-2命名下列硫的含氧酸及盐。
（1）K2S2O7焦硫酸钾
（2）H2SO5过一硫酸
（3）K2S2O8过二硫酸钾
（4）Na2S2O3·5H2O五水合硫代硫酸钠（俗称海波）
（5）Na2S2O4连二亚硫酸钠
（6）Na2SO3亚硫酸钠
（7）Na2S4O6连四硫酸钠
（8）Na2SO4·10H2O十水合硫酸钠（俗称芒硝）
16-3完成并配平下列反应方程式。
（1）H2S+ClO3—+H+=
（2）Na2S2O4+O2+NaOH=
（3）PbO2+H2O2=
（4）PbS+H2O2=
（5）S+NaOH（浓）=
（6）Cu+H2SO4（浓）=
（7）S+H2SO4（浓）=
（8）H2S+H2SO4（浓）=
（9）SO2Cl2+H2O=
（10）HSO3Cl+H2O=
解:
（1）5H2S+8ClO3—=5SO42—+2H++4Cl2+4H2O
（2）Na2S2O4+O2+2NaOH=Na2SO3+Na2SO4+H2O
（3）PbO2+H2O2=PbO+H2O+O2↑
（4）PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O
（5）3S+6NaOH（浓）=2Na2S+Na2SO3+3H2O
（6）Cu+2H2SO4（浓）=CuSO4+SO2↑+2H2O
（7）S+2H2SO4（浓）=3SO2↑+2H2O
（8）H2S+H2SO4（浓）=S↓+SO2↑+2H2O
（9）SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl
（10）HSO3Cl+H2O=H2SO4+HCl
16-6按如下要求,制备H2S,SO2和SO3,写出相关化学反应方程式。
（1）化合物中S的氧化数不变的反应。
（2）化合物中S的氧化数变化的反应。
解：
（1）S的氧化数不变的反应：
H2S用金属硫化物与非氧化性的稀酸反应，例如
Fe2S+2HCl（稀）=FeCl2+H2S↑
SO2用Na2SO3与稀盐酸反应：
Na2SO
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