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二.无机化学（元素部分）

（1）结构

（2）性质：

重点是化学性质

第一讲分子结构（molecularstructure）

1-1离子键理论

一、基本要点

活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。

这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。

通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。

二、离子特征

1、离子电荷:

是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。

正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；

阴离子：

-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。

2、离子的电子构型：

（1）2e构型：

1s2，如Li+，Be2+

（2）8e构型：

（n-1）ns2（n-1）p6：

Na+，Mg2+，Ba2+等

（3）9~17e构型：

（n-1）ns2（n-1）p6（n-1）d1~9：

Fe2+,Mn2+等

（4）18e构型：

（n-1）ns2（n-1）p6（n-1）d10：

Cu+,Ag+,Zn2+等

（5）18+2e构型：

（n-1）ns2（n-1）p6（n-1）d10ns2：

Sn2+,Pb2+等

3、离子半径：

（变化规律）:

同一元素：

负离子>

原子>

低价正离子>

高价正离子

同族元素同价离子：

从上→下，半径增大

同一周期：

从左→右，半径r↓

三、晶格能（U）

1、定义：

指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。

2、计算：

晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算：

（1）库仑作用能模型理论计算：

A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；

n是与原子的电子构型有关的因子；

Z1Z2为正负离子的电荷数。

上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。

（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算:

例：

已知NaF（s）的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热,F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。

四、离子极化

1、基本概念

离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；

阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。

阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e-or9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。

当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。

由离子键向共价键过渡。

2、极化力（极化作用）：

（1）电荷:

阳离子电荷越高，极化力越强

（2）半径:

外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。

（3）离子构型（阳离子）:

18e-,2e-，18+2e-，（Ag+、Li+、Pb2+等）>

9~17e-（Fe2+、Ni2+、Cr3+）>

8e-（Na+、Mg2+等）

（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- 

等

3、离子的变形性

（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小

O2->

F->

Ne>

Na+>

Mg2+>

Al3+>

Si4+

（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大

Li+<

Na+<

K+<

Rb+<

Cs+；

F-<

Cl-<

Br-<

I-

（3）电荷和半径相近时；

18e-,18+2e-；

9~17e->

>

8e-

变形性：

Ag+>

K+；

Hg2+>

Ca2+等

（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大

（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小

ClO4-<

NO3-<

CN-<

小结：

最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：

Ag+、Pb2+、Hg2+等;

最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等

4、相互极化（附加极化）作用

实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。

显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。

5、离子极化理论的应用：

（1）晶体类型转变：

离子晶体→分子晶体;

如AgF→AgI；

NaF→SiF4→PCl5

（2）键型转变：

离子型→共价型

（3）结构转变：

共价性增强，配位数减小。

如AgF（NaCl型）→AgI（ZnS型）

（4）熔、沸点变化：

降低

（5）溶解性变化:

减小

（6）颜色变化:

颜色加深

例题1：

解释现象

（1）MgO的熔点高于Mn2O7;

（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;

（3）HgS在水中溶解度很小

1—2价键理论（VB法）

一、价键理论的基本要点：

1、共价键的本质：

价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。

共价键的本质也是电性的。

2、共价键形成原理

（1）电子配对原理：

根据成单电子数配对，共价单键、双键等

（2）能量最低原理:

（3）原子轨道最大重叠原理:

3、共价键的特点

（1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。

（2）共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。

不意味着仅在两核之间。

（3）共价键具有饱和性。

（4）共价键具有方向性。

（5）共价键的键型：

1σ键。

2π键。

3配位键。

4δ键：

由两个原子的dxy—dxy;

dxz—dxz,dyz—dyz,ordx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。

如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面（沿z轴）重叠:

二、杂化轨道理论

1、杂化轨道的概念：

在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。

2、杂化轨道理论的基本要点：

（1）原子间的微扰作用，使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。

（2）形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。

（3）杂化轨道满足“最大重叠原理”，成键能力更强，构成分子更稳定。

（4）杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型：

如sp（直线）；

sp2（平面三角）；

sp3（正四面体）；

dsp2（sp2d平面方形）；

dsp3（sp3d三角双锥）；

d2sp3（sp3d2八面体）

（5）杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分

原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子

原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等

3、杂化轨道理论的应用

例1：

试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：

（1）SnCl2；

（2）CF2Cl2；

（3）NF3；

（4）SF6.

1—3．价电子对互斥模型（VSEPR）

一、基本要点：

1、概念：

在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。

2、价电子对之间的斥力大小

（1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大；

（2）孤对~孤对>

孤对~键对>

键对~键对

（3）三键>

双键>

单键，如HCHO中,CHCH（118º

）<

CHCO（121º

）

（4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：

NF3和NH3<

FNF（121.1º

HNH（107.3º

配位原子相同时，电子对间的斥力，随着中心原子电负性减小而减小，键角也减小。

如：

键角：

OH2>

SH2>

SeH2>

TeH2

3.价电子对数的计算：

价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）

（1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e-

（2）氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-,

（3）对于离子，加上或减去所带电荷数

（4）含有奇数电子时，电子数加1

（5）N作为配体-1，中心原子为5

4、价电子对数与分子构型

（1）价电子构型：

2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体

（2）分子构型:

1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同

2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。

二、价层电子对互斥模型应用

1、判断分子或离子构型

判断ClF3分子构型

练习：

1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：

OF2；

SF4；

XeF4；

SCN-；

NOCl；

SO2Cl2；

2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：

SnCl2；

SnCl3-；

CF2Cl2；

NF3；

SF6；

BCl3；

ClF3；

XeF4

1—4双原子分子轨道理论（MO）

1、作为一种近似处理，认为MO是由AO线性组合而成，MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。

2、原子轨道要有效地线性组合成MO，必须遵守以下三条原则：

（1）对称性原理

（2）能量相近（3）最大重叠

3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成，其能量高于AO能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据MO的对称性不同，将其分为σ—MO轨道和π—MO。

4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则

二、能级图

适用于O2、F2、Ne2 

第一、二周期其他双原子分子

（a）NF、CF 

（b）CO、BN、BO、CN、NO

第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，，一般可根据价电子数判断属于哪种，如1价电子为10的CO是N2的等电子体，用b图；

2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b；

3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同；

4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；

CF类似于a。

三、MO的应用

1、判断化合物稳定性、磁性

写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？

哪些是顺磁性？

B2；

C2；

O2；

Ne2

例2：

写出CN；

CN+；

CN-的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。

1—5离域π键

一、 

概念

离域π键也叫大π键，是由三个或三个以上的原子形成的π键，不同于两原子间的π键

二、生成离域π键条件

1、原子都在同一平面上

2、每一原子有一互相平行的p轨道

3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.

三、应用：

1.增加化合物的稳定性

2.例：

O3（π34）CO2（2个π34）NO2（π33）NO3-（π46）CO32-（π46）等

1—6分子间力及氢键

一、分子间力概念：

分子间力——范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。

取向力发生在极性分子之间；

诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。

色散力存在于任何分子之间。

三种力中除了少数极性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力大小与分子变形性有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。

二、分子间力特点:

1、较弱（几个至几十个kJ·

mol-1,比化学键小1~2个数量级）

2、近程力，在几个Å

，无方向性和饱和性

3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关.

三．氢键:

是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。

四、氢键特点及类型：

1、特点：

有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱

2、类型：

分子间氢键，分子内氢键

五、分子间力及氢键对物质性质的影响

主要对物质的熔沸点；

汽化热；

熔化热；

溶解度和粘度有较大的影响。

但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。

例1 

判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？

（1）C2H6和CCl4 

（2）NH3 

和 

C6H6 

（3）CH3COOH 

和 

H2O

（4）CO2 

和H2O 

（5）CHCl3 

CH2Cl2 

（6）HCHO 

例2 

下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？

（1）CH3Cl 

（2）H2O2 

（3）CH3CHO 

（4）H3BO3 

（5）H3PO4 

（6）（CH3）2O 

（7）CH3COCH3 

（8）C6H5NH2

1—7键参数

一、键能

它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。

对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pº

和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。

双原子分子的键能和键离解能量是不同的。

二、键长

分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。

在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。

三、键角

1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。

键角是决定分子空间构型的主要因素。

2、影响键角因素

（1）中心原子杂化类型：

sp；

sp2；

sp3；

sp3d2等之间：

180º

；

120º

129.5º

90º

（2）中心原子孤对电子数：

孤对越多，键角越小

如sp3杂化CH4；

NH3；

H2 

O键角依次为：

109.5º

;

107.3º

104.5º

（3）多重键 

多重键所包含的电子越多，斥力比单键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如sp2杂化的COF2：

（4）电负性 

在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中，当A相同，B不同时，随B的电负性增大，A-B成键电子对偏向B，从而减少成键电子对之间的斥力，使其键角减小，例如：

PI3 

PBr3 

PCl3 

PF3的键角依次为：

102º

101º

100.1º

97.8º

如B相同而A不同，则随着A电负性增大，A-B间成键电子对偏向A，从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大。

SbH3；

AsH3；

PH3；

NH3为91.3º

91.8º

93.3º

在下列多对分子中，哪个分子键角大？

说明原因：

（1）HgCl2和BCl3 

（2）CF4和PF3 

（3）SiF4和SF6

（4）SnCl2和SCl2 

（5）OF2和Cl2O 

（6）PF3和NF3

四、键的极性

成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。

引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。

另外，双原子分子键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有极性，还与分子的空间构型有关。

比较下列多对偶极矩μ的大小，并简要说明理由

（1）PH3和NH3 

（2）BF3和NF3

（3）NH3和NF3 

（4）CH3-O-CH3和C6H6

习题：

1.选择题：

（1）.叠氮酸的结构式是H-N1–N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是：

（ 

）

A.sp3spsp 

B.sp2spsp 

C.sp3spsp2 

D.sp2spsp2 

（B）

（2）.ClO3F的构型属于（）

A.直线 

B.平面四方 

C.平面三角 

D.四面体 

（D）

（3）.下列各组物质中，具有顺磁性的是；

A.NONO2 

B.NO 

CO 

C.NO2 

D.NO2 

SO2 

（A）

（4）.下列化合物中，哪些存在氢键（ 

（1）硼酸;

（2）对硝基苯酚;

（3）邻硝基苯酚;

（4）碳酸氢钠

A.1234 

B.2 

C.23 

D.123 

（5）.下列分子中，偶极距不为零的分子是：

A.BeCl2 

B.BF3 

C.NF3 

D.C6H6 

（C）

（6）.下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：

A.NH4F 

B.NaOH 

C.H2S 

D.BaCl2 

（A）

2.填空题：

（1）.由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____,_____,______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____轨道组合成MO。

（2）.写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。

1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键_____.（H2O）

2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.（O2- 

O2+ 

O2）

3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键_____. 

（BF4-）

4硫原子形成6个σ键_____. 

（SF6）

3.根据键级的大小，判断N2+与N2，以及O2与O2-的键长大小_____.（N2+<

N2;

O2>

O2-）

4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为：

（1）CH3Cl和CH3Cl之间存在_____.

（2）CH3Cl和CCl4之间存在_____.

（3）H2O和C2H5OH之间存在_____.

5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。

6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。

7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。

8、判断下列键能大小顺序并说明理由。

（1）C-H，Si-H, 

Ge-H, 

Sn-H

（2）C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl

（3）Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I

9、完成下表。

分子

中心原子价

层中电子对数

电子对的

理想排布

中心原子可能

采用的杂化类型

中心原子上孤电子对数

的形状

CO2

SnCl2

SO3

NF3

SF4

IF3

10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小？

11、大π键形成的条件是什么？

12、讨论NO3-的结构。

13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸，又能表现为路易斯碱？

14、什么是奇电子化合物？

它有哪些特征？

15、什么叫等电子体？

什么叫等电子原理？

16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。

17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。

18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。

试解释原因。

19、用氢键形成说明NH3（aq）为什么表示弱碱性？

20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一种离子晶体的熔点最高？

21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高？

22、试确定Sc（OH）3、Y（OH）3、La（OH）3、Eu（OH）3碱性相对强弱顺序。

23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪种离子最易水解？

24、填空：

阳离子的极化能与-------------有关，电荷越高，极化作用越--------------，半径越大，极化作用越-----------------。

半径越大，阳离子的变形性越---------------------，阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大，-------------------次之，最差的为-------------------。

阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，复杂阴离子的变形性在电荷相等时，半径越大则变形性越------------------，相对复杂的阴离子变形性较-----------------，中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越----------------。

25.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。

MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。

26.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。

27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。

28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型：

HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-，