电化学活化玻碳电极及其在电分析中的应用资料下载.pdf

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时康20070601中文摘要中文摘要玻璃碳（Glassycarbon，GC）是电化学研究中使用最为频繁的碳材料基础电极。

它的表面具有多变的性质，极易受实验条件的影响而发生变化。

在很多过去的研究中，玻璃电极表面自身变化对研究的影响常常被忽视，或未深入探究，以致相应的研究结论存在谬误的可能性极大地增加，这是玻碳电极在电化学研究中面临的主要问题之一。

清楚地了解玻碳材料电极表面结构与性质的关系，不仅是对基于玻碳电极的相关研究结果正确性的保证，也是进一步拓展玻碳电极应用的重要前提。

在本论文研究中，通过采用酸性和碱性两种活化溶液，分别以两种不同的电化学活化方法，获得了四种不同的活化电极表面；

调查了电化学活化方法对电极表面的电化学活性点的种类、尺度大小、结构以及分布的影响规律；

拓展了电化学活化玻碳电极在电分析领域中的应用；

探索了sp2杂化类碳材料电极在电子传导点的性质和结构上存在的本质共同点。

实验调查了在含氯离子溶液中，铜物种在电化学活化的玻碳电极上的氧化还原行为。

结果显示铜的伏安响应随着电极活化过程的不同而不同。

在循环活化的电极上，金属铜表现出异常的阳极溶出过程。

实验证明了这种异常溶出现象起源于电极界面上可发生金属铜早期成核活性点的低密度散布，而不是产生于活化电极的吸附、阳离子交换等新性质。

活化对电极界面的影响实际上是对玻碳表面交织存在的石墨化微晶颗粒的腐蚀。

循环活化可能完全改变了玻碳电极表面的石墨化微晶颗粒的界面结构，而恒电位活化和打磨处理则没有使之改变。

与恒电位活化相比，循环活化作为一种弱的极化方法，不能有效的除去碳氧化合物。

随活化程度的增加，循环极化产生的含氧功能基团可能在整个石墨化微晶颗粒的表面聚集，并且，渗入微晶颗粒达一定的程度，导致石墨化微晶表现出新的界面性质和结构，界面上可发生金属铜早期成核活性点的散布密度低。

相反，恒电位活化，特别是在酸性溶液中的恒电位极化，作为一种强烈的腐蚀方法能够及时有效地除去石墨化微晶表面的多余的碳氧化合物，产生较大的孔穴，同时保留了石墨化微晶的基本结构，界面上具有高散布密度的可发生金属铜早期成核的活性点。

以维它命C（AA）和多巴胺（DA）为电化学分子探针，调查了采用不同电厦门大学硕_上学位论文化学活化方法活化的玻碳电极表面电化学性质，并与碳纳米管（SWNT和MWNT）和石墨碳粉颗粒的表面进行了相比较。

实验发现AA的电化学氧化过程对电极表面的变化较DA更为敏感，能反映出各种电极表面的不同。

AA的电化学氧化过程的变化反应出，硫酸中恒电位活化的玻碳表面与SWNT界面存在相同之处，但明显不同于MWNT和硫酸中循环活化的玻碳表面，以及碱性溶液中活化的玻碳表面。

硫酸中恒电位活化将电极表面原有的纳米尺度的石墨化微晶颗粒腐蚀分割成更小的尺度，以致在表面可能散布一些近似单层的氧化石墨薄片。

初步探讨了活化玻碳电极在原位制备铋膜电极以及检测分析铅、镉重金属离子方面的应用。

实验结果显示，分析溶液中含有氯离子可有效地改善金属铋、铅和镉在电极表面的沉积，大幅度地提高沉积金属的方波阳极溶出峰的峰高。

以稀HCI作为分析基础溶液替代传统的乙酸缓冲溶液，不仅可采用简单的电化学清洗方法高重现性地再生活化玻碳电极表面，并且，可消除金属离子的水解反应对检测结果产生的不利影响，同时可将铋膜电极SWAV检测方法拓展至分析检测海水等含氯离子样品。

与传统的铋膜电极SWAV检测方法相比，本论文发展的新方法，因HCl分析溶液和活化玻碳电极的采用，在不增加实验操作复杂程度的前提下，使铅和镉的检测的敏感水平大幅地提高，特别是对镉离子。

采用4分钟的富集时间，Pb“、Cd2+离子的浓度和溶出峰高间线性响应区间均在00101pmolL，线性响应斜率分别是125和98ALmol，检测下限可分别至1和3nmolL。

关键词：

玻碳电极；

电化学活化；

表面结构；

电子传导活性点；

电分析。

IlAbstractAbstractGlassycarbon（GC）isthemostfrequentlyusedcarbonmaterialelectrodeinelectrochemistryItssurfacehasdiversecharactervaryingwiththeexperimentalconditionUnfortunately,varietieseffectsofelectrodeitselfontheresearchresultoftenwereneglectedornotdeeplyexploredinmostofpublicationsinvolvingGCelectrodeConsequently,itincreasesthepossibilitythatmisunderstandingmightexistinthecorrespondingconclusion，whichisoneofthemostimportantproblemsfortheapplicationofGCelectrodeinelectrochemicalstudyTheclearunderstandingoftherelationshipbetweenthecharacterandtheelectrodeinterfaceisnotonlytheguaranteetoobtainacorrectresearchconclusion，butalsoisthepreconditiontoextendtheapplicationofGCelectrodeInthisthesis，twoelectrochemicalactivationmethodsandtwoactivationsolutionwereusedtoobtainfourtypesoftheactivatedGCelectrodesEffectsofelectrochemicalactivationprocedureonthestructure，thesize，thedistributionandthetypeofelectrontransfersiteonelectrodesurfacehavebeeninvestigatedApplicationofelectrochemicalactivationGCelectrodehasbeenexploitedinelectroanalysisofmetalionsMeanwhile，theessencestructmreandcharacterofelectrontransfersiteofsp2hybridizedcarbonmaterialhavebeenexploredTheredoxbehaviorsofcopperspeciesatelectrochemicallyactivatedGCelectrodeshavebeeninvestigatedinaqueoussolutionscontainingchlorideanionsExperimentalresultsshowedthatthevoltammetricresponsesofcopperspecieswereinfluencedbytheelectrochemicalactivationmeansemployedAbnormalcopperstrippingwasobservedatelectrodesobtainedbycyclicpolarizationExperimentalresultsdemonstratedthatabnormalcopperstrippingwascausedbylowdistributiondensityofelectrontransfersitesfortheearlynucleationofmetalliccopperinthepresenceofchlorideanion，andwasnotresultedfromthenewcharactersofadsorptionandcationexchangeElectrochemicalactivationwasanerosionprocessoftheinterwovengraphiticcrystallitesofglassycarbonCyclicpolarizationmightcausechangesinthesurfacestructureofgraphiticerystallitesthroughout，whilepolishingorpotentiostaticpolarizationmeansdidnotCyclicpolarizationwasconsideredaweakactivationmeansnotabletoremovecarbonoxideeffectivelywhencomparedwithpotentiostaticactivationOxygencontaininggroupsproducedbycyclicpolarizationIH厦门大学硕上学位论文mightaccumulateatthewholegraphiticerystallitesurfaceandpenetratethecrystallitetosomeextentwithincreasingextentofpolarizationTheaccumulationofoxygen-containingfunctionalitiesmightcausedecreasesinthedistributiondensityofelectrontransfersitesOntheotherhand，potentiostaticactivationwasanintenseerosionmeanscapableofremovingtheexcrescentcarbonoxideatthegraphiticcrystallitesurfacetocreatelargervoidspacewithoutchangingthebasicsurfacestructureofgraphiticcrystallineThesurfacecharactersofGCelectrochemicallyactivatedglassycarbonelectrodealsowereinvestigatedonthebaseofVitaminC（AA）anddopamine（DA）probe，andwerecomparedwiththatofcarbonnanotubeandgraphiticpowderExperimentalresultsshowedthatthevoltammetricresponseofAAspecieswasmoresensitivelyrespondedforthechangeofelectrodesurfacethanthatofDAItreflectedthattheelectrodesurfaceobtainedbypotentiostaticactivationinH2S04wassimilarasthatofsinglewallcarbontube（swtcr），butdifferentfromthatofmultiwallcarbontube（M、andotherthreetypesoftheactivatedelectrodePotentiostaticactivationinH2S04mightoxidizethegraphiticcrystalliteofnanometerintosmallerparticle，SOthatproduceSomeofoxidegraphiticpiecesclosetomonolayerscatteringattheactivatedsurfaceTheapplicationofelectrochemicallyactivatedGChasbeenprimarilyexploredforinsitupreparingofbismuthfilmelectrodes（BiFEs）toanalyzepb2+andCd“Experimentalresultsshowedthatthepresenceofchlorideionwouldeffectivelyimprovethedepositionofmetal（bi，pbandcd），andlargelyincreasethesquarewaveanodiestroppingpeal【heightofmetaldepositingUsingofHCIsolutionsubstitutingacetatebufferasanalyticalSolutionnotonlywouldreproduciblyrenewtheelectrodesurfacewithallelectrochemicalclearprocedure，butalsocouldeliminateeffectofhydrolysisofbispeciesAtthesametime，thesquarewaveanodicstroppingmethodofBiFEscouldbeextendedtoanalyzesamplecontainingchlorideanion，suchasseawaterUnderasimpleexperimentalconditions，thenewlydevelopedmethodinvolvingtheactivatedGCandHCIsolutioncouldmoresensitivelyanalyzePb2+andCd“thantraditionone，especiallyforCd2+240secondsofaccumulationresultedinlinerresponserangewithin001-0珈molLwithresponseslopeof125AldmolforPb“and98ALmolforCd“Detectionlimitwasdownto1and3nmolLKeywords：

GlassyCarbonElectrode；

ElectrochemicallyActivation；

SurfaceStructure；

ElectronTransferSite；

ElectroanalysisIV厦门大学学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。

本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式表明。

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期诗掂1年厂月l午日厦门大学学位论文著作权使用声明本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。

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