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锑冶炼的方法

锑冶炼

【摘要】：

锑的化合物在工业上的用途很广泛，其中主要的工业化合物有生锑（三硫化二锑）、锑白（三氧化二锑）和锑的多种盐类。

我国生锑、锑白生产至今已形成独具特色的生产工艺，目前已形成生产规模。

文章介绍了生锑和锑白的生产概况，主要有生产工艺、技术方法、工序操作、设备选择、技术经济指标、配置说明等，还配备有插图7张，插表9份，如“我国生锑的现行质量标准一览表、锑渣化学成分实例一览表，生锑生产工艺流程图”等。

本文可为与“锑冶炼”有关的从业人员提供技术指导，亦可供矿业企业行政及技术人员作为重要参考。

锑的化合物在工业上的用途很广泛，它已成为多种重要的化工原料，其中主要的工业化合物有三氧化二锑、三硫化二锑和锑的多种盐类。

我国称三氧化二锑为锑白，主要用于搪瓷、颜料、油漆、塑料、陶瓷以及防火织物等制品工业，特别是作阻燃剂，用于防火制品。

我国称三硫化二锑为生锑，主要用于安全火柴、弹药、鞭炮和橡胶工业。

我国锑白和生锑生产至今已形成独具特色的生产工艺。

锑盐如焦锑酸钠、醋酸锑等多种重要锑盐，自70年代末开始研制，目前已形成生产规模，部分产品还出口国外，得到外商的好评。

一、生锑生产

（一）概述

生锑是一种纯净的针状结晶三硫化二锑，由高品位辉锑矿直接熔析生成。

根据不同用途，生产不同的质量或品种。

表1和表2为我国和前苏联的现行生锑质量标准。

表1 我国生锑的现行质量标准（GB5236－85）

品级

代号

化学成分%

化合硫

杂质不大于

王水不熔物

盐酸不溶物

游离硫

一级三硫化二锑

二级三硫化二锑

Sb2S3－1

Sb2S3－2

70.0～73.0

69.0～73.0

25.0～28.3

0.3

0.5

1.5

不规定

0.07

0.10

表2 前苏联生锑的质量标准（OCT48.35－72）

项目

ΣSb

ΣS

杂质不大于%

王水不熔物

As2S3

H2O

游离硫

≮

25.5～28

0.2

0.3

0.1

0.07

我国主要采用火法工艺生产生锑。

一种是民间采用的土法，即老式的坩埚析法，生产规模很小；一种是反射炉熔析法，是现代工业生产的方法。

图1为我国反射熔炼生锑的工艺流程。

图1 生锑生产工艺流程

（二）原料与燃料

1、原料－辉锑矿块矿

对矿石的质量要求如下：

水分

粉矿

粒度

＞45%

＞16%

＜5%

20～50mm

入炉粉矿量之所以不能大于5%，是因为粉矿量增加，造成锑液与矿石残渣的分离困难，不但渣含锑增高，而且粉矿会进入生锑液污染生锑。

2、燃料

我国生产锑的反射炉采用烟煤作燃料，对其质量要求如下：

固定碳

挥发物

灰分

水分

块度

50%～60%

15%～10%

6%±

30μm

（三）技术操作条件选择

1、备料与加料

（1）备料

矿石经检查符合质量要求，不应混有铜、铅、铁及还原物和金属锑，大块矿石需先用颚式破碎机碎至规定粒度。

（2）加料

分次加料：

每加一次料，熔析后放一次生锑液，出一次渣；每昼夜加料6次，即每昼夜循环作业6次。

2、炉温控制

加料前炉膛温度升到900～1000℃，熔析时期炉膛温度控制在750～850℃，炉内维持还原气氛。

（四）产物

1、生锑锭

锡矿山矿务局实际生产的生锑锭质量与国家一级标准列于表3。

表3 生锑锭国家一级标准与实际质量 %

质量指标

国家一级标准

锡矿山实际产品

总含锑量

化合物硫

游离硫

王水不溶物

70.0～73.0

25.0～28.3

不大于0.07

不大于0.3

72～73

26.7～28.1

痕量

0.02～0.11

2、锑渣

锑渣主要为脉石和未熔析完全而残留在脉石中的硫化锑，锑渣含锑一般为20%～25%。

表4为锑渣的化学成分实例。

表4 锑渣化学成分实例 %

产物

Sb2S3

SiO2

FeO

CaO

其它

合计

锑渣1

锑渣2

28.16

32.16

30.50

29.20

23.40

18.30

14.50

12.50

3.44

7.84

100.00

锑渣可加入直井炉或鼓风炉处理，回收其中的锑。

3、烟尘

在熔析阶段中反射炉排出的烟气含有Sb2S3粉尘，在放生锑液和扒渣时，烟气中含有大量Sb2S3和Sb2O3，烟气经冷却收尘后，烟尘可送熔炼反射炉处理，回收其中的锑。

表5为烟尘的化学成分实例。

表5 熔析反射炉烟尘化学成分实例 %

产物

SiO2

CaO

其它

合计

烟道尘

布袋尘

60.0～70.0

65.0～75.0

0.1～0.2

0.3～0.5

0.4～0.7

0.2～0.3

0.8～1.2

0.5～0.6

0.1～0.2

0.2～0.5

1～1.5

0.5～0.7

0.8～1.2

0.5～0.8

36.8～26.2

32.8～21.6

100.0

（五）技术经济指标

1、炉床能率

熔析反射炉的床能率：

一般为1.2～1.5t/（m2·d），锑矿山矿务局北炼厂8m2反射炉的实际床能率为1.4～1.8t（m2·d）。

2、直接回收率

熔析反射炉的直接回收剩阂话阄?

0%，锡矿山矿务局北炼厂为70%～73%。

3、冶炼回收率

熔析反射炉的冶炼回收率包括生锑炉渣、浇铸浮渣和烟尘处理所回收的锑，锑的冶炼总回收率为98%左右。

4、锑渣生产率与渣含锑

锑渣产出率与入炉锑矿石品位有关，入炉矿石含锑45%～48%，锑渣产出率为30%～32%。

渣含锑一般为20%～25%，最高达30%，锡矿山矿务局北炼厂锑渣产出率为15%～23%。

5、燃料消耗

锡矿山北炼厂每吨生锑实际消耗烟煤230～270kg。

（六）主要设备选择

1、熔析反射炉

辉锑矿熔析反射炉的结构特点如下：

一般炉膛较浅，炉尾一端略深，以便于熔析了来的生锑液流动集中；炉底向一侧略倾斜，以便于扒渣和放出生锑液；炉拱顶较矮，有利于加强热交换，减少燃料消耗；其余各部构造与熔炼锑氧反射炉基本相同，所用耐火材料亦同。

图2为锡矿山矿务局实用生锑反射炉结构。

图2 8.4m3生锑反射炉结构图

1－加料口；2－生锑放出口；3－排烟口

火床面积与炉床面积之比为1:

3.5～4。

2、烟气冷凝和收尘设备

烟气出炉温度最高可达800℃，一般放冷风冷却至450℃左右，然后进表面冷却器冷却至150℃进入抽风机，120～130℃进布袋收尘器，出布袋收尘器的废气经排风机排入烟囱放空。

（七）配置说明

根据锡矿山矿务局的生产经验，大中型锑冶炼厂的生锑反射炉可与锑氧还原熔炼反射炉平行排列配置，其烟气冷凝与收尘设备也可平行配置，以节约厂房。

单独建设的生锑反射炉可自成系统，反射炉设于主厂房内，烟气冷凝与收尘设备可配置在紧靠反射炉厂房的副跨内，垂直于主厂房。

二、锑白生产

（一）概述

锑白是一种粒度细微、色泽洁白的三氧化二锑，一般含Sb2O399%～99.5%。

锑白的生产方法分火法与湿法两类，现代生产以火法为主。

火法又分直接和间接法两种：

直接法是用高品位低杂质的三硫化二锑作原料，直接氧化挥发生产符合要求的Sb2O3产品；间接法则精锑经过熔化、氧化挥发和急剧冷却，获得纯净的Sb2O3粉末。

我国主要采用间接法生产。

间接法生产锑白分自热与外热两种：

自热法是开炉时将精锑加热熔化，吹炼过程则完全靠氧化反应供热，陆续加入精锑，也靠反应热熔化，完全不而外加热。

我国锡矿山矿务局和湖南省益阳锑品冶炼厂均采用间接自热法生产锑白，生产成本低，锑白质量好，在国际上享有很高的信誉。

两厂的生产工艺流程基本相同。

图3为两厂用间接自热法生产锑白的工艺流程。

图3 间接自热法生产锑白工艺流程

国外生产锑白也多采用火法，间接法和直接法均有；从产品质量看，间接法产品较直接法为优。

意大利曼阿诺厂采用外加热辐射式炉和闪速挥发焙烧回转窑，原料为粗锑或高品位锑矿石；日本采用电加热熔化原料，自热氧化挥发法；前苏联采用电炉，其作业与金银灰吹炉相似，其差别在于灰吹炉中氧化铅呈液态流出，而电炉所产三硫化二锑呈气态，随炉气从炉内带出，然后冷却回收；美国阿姆斯派克公司采用所谓“双窑法”，第一个回转窑与意大利的闪速挥发焙烧回转窑相似，所产粗锑氧再通过第二台回转窑精炼，原料为高品位Sb2S3精矿含锑达58%。

目前世界各国所产锑白品质均略低于我国间接法所产锑白，我国锡矿山矿务局生产的零号锑白，含Sb2O3达到99.5%以上，含砷低于0.05%。

美国蓝星牌锑白含锑虽达到99.5%，但含砷则达0.1%左右；白星牌和KR或LTS含Sb2O3都为99.2%，含砷达0.5%。

表6为国三氧化二锑标准，表7为美国哈绍化学公司三氧化二锑成分。

表6 我国三氧化二锑标准（GB4062－83）

品级

Sb2O3

杂质成分不大于%

颜色

细度

As2O3

PbO

杂质总和

325网目筛余物不大于

100网目筛

零号三氧化二锑

一号三氧化二锑

二号三氧化二锑

99.50

99.00

98.00

99.50

99.00

98.00

0.06

0.12

0.30

0.12

0.20

－

0.15

0.50

1.00

2.00

纯白

白色

白带微红

0.1%

0.5%

全通过

表7 美国哈绍化学公司产品三氧化锑化学成分 %

牌号

Sb2O3不少于

As不大于

Pb不大于

KR（或LTS）

白星

蓝星

99.2

0.5

0.1

0.07

0.05

近十多年来，我国对湿法生产锑白的试验研究，也已取得可喜的成就。

中南工业大学采用五氯化锑（SbCl5）作为浸出硫化锑矿石的氯化剂，通过浸出、还原、水解、中和制取锑白已获得国家专利，并在一些地方企业投入生产，取得了零级和一级优质锑白产品。

图4为SbCl5制取锑白的原则流程。

图4 SbCl5制取锑白的原则流程图

本章介绍两个主要生产锑白的方法：

火法（间接法）－锑白炉自热生产锑白；

湿法（直接法）－SbCl5浸出硫化锑矿石制取锑白。

（二）火法生产锑白

1、原料与燃料

（1）原料－精锑

间接法生产锑白对原料的要求如下（%）：

＞99.65

＜0.05

＜0.01

＜0.02

＜0.2

＜0.005

锡矿山矿务局炼锑厂过去用一号精锑作锑白原料，现在改用二号精锑，但其中砷必须小于0.05%，硒必须小于0.005%；生产实践表明：

锑白原料中含硒小于0.005%时，锑白中含硒在0.002%～0.003%，对锑白产品白度无形响，超过此限度白度难以达到96%。

（2）燃料－烟煤

锑白炉自热法生产锑白，仅开炉、停炉和处理故障时需用少量燃料，故燃料消耗甚少，一般采用烟煤，燃料率小于5%。

对煤质要求如下：

固定碳

挥发物

灰分

水分

粒度

＞55%

15%～20%

＜6%

＜30mm

2、技术操作条件选择

锑白生产的关健是如何提高锑白的白度。

影响白度的主要因素有：

（1）一次空气量、二次空气量、一次与二次空气量的比例；

（2）反应室离温区的温度控制；（3）炉膛内锑液深度和温度控制；（4）冷却风量的大小调配。

锡矿山矿务局炼锑厂锑白炉自热生产锑白操作实践条件如下：

一次空气量

8～13m3/h

二次空气量

80～110m3/h

二次空气量/一次空气量

10～13

反应室高温区控制温度

1000±20℃

二次空气管出口距锑液

500±mm

表面

炉膛内锑液温度控制

970～990℃

炉膛内锑液深度控制

228～234mm

冷却空气量

10000～12000m3/h

锑液含铅富集上限

＜3.5%

3、产物

（1）锑白

目前我国的主要生产锑白工厂的产品均已达到国家零级和一级标准（GB4062－83），近年来并产出超细粒氧化锑、超微粒氧化锑和催化剂型氧化锑，广销国内外。

超微粒氧化锑的规格如下：

化学成分

符合国家零级标准

最大粒度

≤0.3μm

催化剂型氧化锑规格如下：

三氧化二锑

≥99.5%

铅

≤0.10%

铁

≤0.10%

氯化物

≤0.10%

乙二醇残渣

0.008%

益阳锑品冶炼厂所产分级锑白化学成分和物理性质到于表8。

表8 分级锑白成分和物理性质

品级

化学成分%

物理性质

Sb2O3不少于

Sb2O3不大于

PbO不大于

颜色

平均粒度μm

一级

二级

三级

四级

99.50

0.06

0.12

纯白

0.5～1.0

1.0～1.3

1.3～1.7

1.7～2.5

表9为国外三氧化二锑质量标准。

表9 国外三氧化二锑质量标准

国别

标准代号与生产厂家

牌号

化学成分%

Sb2O3

不小于

不大于

酒石酸不溶物不大于

美国

哈肖

化学公司

KR牌

LTS牌

白星牌

蓝星牌

99.2

99.5

0.5

0.1

0.07

0.05

日本

三国制炼

株式会社

标准品

高纯品

粗粒品

微粒品

99.5

99.7

99.3

0.1

0.05

0.2

0.1

0.05

0.2

0.002

0.001

Ni0.001

0.001

日本精矿

株式会社

粗粒品

PatoX－L

超细粒

PatoX－U

99.3

0.03

0.003

0.08

H20.01

无水

英国

安苯公司

红星

白星

绿星

蓝星

15SSb2O3

99.3

99.4

99.1

99.7

99.2

0.3

0.08

0.3

0.2

0.08

0.4

0.06

0.2

0.003

0.002

0.005

0.002

0.01

0.08

0.001

Ni0.001

0.001

美国

隔热牌L级

隔热牌S级

隔热－S800

99.5

德国

高纯品

标准级N

催化剂级C

99.8

99.9

0.08

0.05

0.1

0.05

0.003

续上表

国别

标准代号与生产厂家

牌号

物理性能

备注

色泽

（白度）

细度%

＋325目

不大于

平均粒度μm

松装

密度g/cm3

吸油量ml/100g

遮盖力g/m2

着色力

酸度SO4%

美国

哈肖

化学公司

KR牌

LTS牌

白星牌

蓝星牌

特别白

白

0.05

0.1

0.05

0.004

1～1.3

1.8～2.1

1～1.3

9～11

高

低

高

0.05

油中反射系数

96%

91%

92%

日本

三国制炼

株式会社

标准品

高纯品

粗粒品

微粒品

（55mμ）

＞93

＞96

0.8～1.2

1.0～1.2

－

0.6～0.7

0.4～0.6

－

0.4～0.6

日本精矿

株式会社

粗粒品

PatoX－L

超细粒

PatoX－U

白色

6～7

0.01～0.02

0.2

10～15

0.005

比表面积50～100m2/g

英国

安苯公司

红星

白星

绿星

蓝星

15SSb2O3

＋300目

0.005

0.5

1.25

0.05

0.02

0.1

美国

隔热牌L级

隔热牌S级

隔热－S800

0.1

3.0

1.3

低

高

折射率

2.087

德国

高纯品

标准级N

催化剂级C

纯白

0.1

0.6～0.9

0.3～0.4

适中

0.01

0.005

中性

（2）次锑氧

锑白炉烟气收尘系统收集的烟尘含Sb2O3达90%～92%，称为次锑氧，其化学成分如下（%）：

79～80

0.07～0.08

0.06～0.1

～0.001

此产品一般送锑氧还原熔炼反射炉炼成精锑。

（3）高铅锑

锑白炉的锑液含铅达到3.5%以上时不能再吹制锑白，须停炉放出，此种产品称为高铅锑，可供配制合金只用，其化学成分如下（%）：

＞95%

＞3.5

0.02±

0.01±

0.0063

＞0.19

（4）浮渣

主要为锑的高价氧化物，并含有被腐蚀的炉壁耐火材料成分及铁的氧化物，一般含锑～75%，可返回反射炉还原熔炼，以获得精锑。

锑白炉浮渣的一般化学成分如下（%）：

＞65～75

0.1～0.2

FeO

SiO2

CaO

1.2～1.5

3.5～4.2

0.8～1.0

4、技术经济指标

（1）锑白吹炼时间

锑白炉生产1t合格锑白需要吹炼时间的单位为h/t，吹炼时间的长短与产品质量要求有关，零级锑白的吹炼时间为2～2.2h/t，一级为1.5～1.7h/t。

（2）次锑氧率

开炉时熔化精锑和停炉以及处理故障时产出的次锑氧，质量较均较差，必须另行收集，称次锑氧。

所产次锑氧含锑量占装入炉内物料总锑量的百分比，称为次锑氧率，一般为7%～8%

（3）残梯率（又称高铅锑率）

在吹炼过程中，锑液含铅不断富集，锑液中含铅达到一定程度，吹炼出的锑白产品含铅即不合格，锡矿山矿务局炼厂的实践经验锑液含铅达到3.5%，即须停止吹炼，清出炉内残存的锑液，重新开炉熔化精锑。

清出的高铅锑液含锑量，占入炉精锑总量的百分比，称为残锑率或高铅锑率，这与装入的精锑含锑量有关，一般为1%～1.5%。

（4）锑白的直接回收率

锑白炉产出合格锑白的含锑量占装入精锑总含锑量的百分比，称为锑白炉的直接回收率，一般为87%～88%。

影响锑白直收率的主要因素是高铅锑、次锑氧和浮渣的产出量。

因此，采用好的精锑作原料，保持最佳的炉况和炉龄，是提高直收率的主要措施。

（5）锑的冶炼回收率

吹炼锑的白过程中产出的次锑氧、浮渣和高铅锑，均可分别回收其中的锑，次锑氧送还原熔炼反射炉炼出精锑，浮渣可以送反射炉或鼓风炉处理，高铅锑可以配制铅锑合金，故锑的冶炼回收率可达58%～99%，计算公式如下：

（1）

（6）燃料消耗

生产1t合格锑白，根据生产统计消耗烟煤量一般为10～15kg。

自热法生产锑白的主要设备，除锑白炉外，还有两套收尘设备；一套作为收集开炉、停炉和处理故障时的烟法－次锑氧；另一套则为收集锑白产品的主要收尘设备。

图5为设备的连接示意图。

图5 自热法生产锑白设备连接示意图

1－锑白炉；2－反应室；3－一次空气管；4－二次空气管；5－冷却风总管；

6－表面冷却器；7～鼓风机；8～烟气收尘器；9－锑白粉收集室；10－排风机；

11－旋风收尘器；12－锑白输送风机；13－锑白输送罐；14－锑白打包机

5、主要设备选择

（1）锑白炉

自热法生产锑白的锑白炉为反射式隔焰炉，炉膛中装有耐火泥制的反应器，在隔焰的条件下，向锑液中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸气，同时向反应器通入二次空气，使北蒸气氧化生成Sb2O3；利用锑氧化产生的大量氧化热维持反应器必须的温度，和炉内锑液温度（960～980℃），并熔化陆续加入的碎精锑或水碎锑粒。

因此，这种炉子只在开炉、停炉和处理故障时向火膛加煤，在正常操作时间完全不需要外加热量。

炉子设计前必须准确进行热平衡计算，热平衡计算的热源主要来自下列反应热：

2Sb＋2/3O2→Sb2O3

△H298=－642kJ/mol

设计的炉子熔池大小、炉膛高度须配合适当，使热量损失减少到最小限度。

图6为锡矿山矿务局6m2锑白炉的结构图。

图6

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