超临界萃取技术及其应用资料下载.pdf

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方立（1988-），男，江西宜春人，在校学生，研究方向为药物化学。

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fwx8808yeah.net1超临界流体萃取技术的历史回顾1869年，Andrew就已测定出二氧化碳（CO2）的临界参数，临界压力pc=7.2MPa和临界温度Tc304.065K，和目前公认值7.185MPa和304.265K十分接近1。

1882年，CagniarddelaTour将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有不连续性，以后他在玻璃管中直接观察，首次在世界上作了有关超临界的报道。

20世纪40年代已有学者专门从事超临界流体（supercriticalfluid,SCF）的学术研究2。

研究发现处于超临界状态的流体对有机化合物有着非常惊人的溶解度，有的甚至能增加几个数量级。

联邦德国在1978年已建成从咖啡豆脱出咖啡因的超临界萃取工业化装置，随后美国、日本等国也投入大量人力物力对超临界流体萃取技术进行研究，其研究范围涉及食品、香料、化工、医药等领域，并取得一系列进展23。

2超临界流体特性简介物质的气液平衡线并不随温度和压力的增加而无限延伸，当系统处于高于临界压力和临界温度时，气相和液相的界面消失，这时称为超临界状态。

相图中高于临界压力和临界温度的区域称为超临界流体区。

气体、液体和超临界流体的性质对比示于表14。

从表1数据可知，超临界流体具有密度大、黏度小、扩散系数居中的特点。

超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程。

也就是说超临界流体兼具气体和液体的性质。

更重要的是在临界点附近，压力和温度微小的变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化。

超临界萃取和分离就是利用压力、温度的变化来实现的。

表1气体、液体和超临界流体的物理性质Tab.1Physicalpropertiesofgas,liquidandsupercriticalfluid物态密度/黏度/扩散系数/（g.mL-1）（g.cm-1.s-1）（cm2.s-1）气体（101.325kPa,（0.62）10-3（13）10-40.10.41530）超临界流体Tc,pc0.20.5（13）10-4710-4Tc,4pc0.40.9（39）10-4210-4液体（1530）0.61.6（0.23）10-2（0.23）10-5注：

表中数据只表示数量级关系。

虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上还要考虑溶解度、选择性、临界点数据及化学反应等诸多因素，常采用的超临界流体并不太多。

表2列出了文献中介绍可作为超临界萃取的溶剂及其临界性质5。

表2部分超临界流体溶剂的临界数据Tab.2Criticalvaluesofsomesupercriticalfluidsassolvents化合物沸点/临界点数据Tc/pc/MPac/（g.mL-1）甲烷-164.0-83.04.600.160乙烯-103.79.55.070.200CO2-78.531.67.390.488乙烷-88.032.44.890.203水100.0374.222.000.344注：

c为临界密度。

表2中各化合物均可用于超临界萃取，但以CO2最受关注。

超临界CO2作为萃取剂有以下特点：

CO2密度大，溶解性能强，传质速率高；

临界压适中，临界温度31.6，分离过程可在接近室温条件下进行；

便宜易得，无毒，惰性以及极易从萃取产物中分离出来等。

当前绝大部分超临界流体萃取都以CO2为溶剂，文中也将主要以方立超临界萃取技术及其应用35CO2为例讨论超临界流体的性质。

3三元体系超临界相图在超临界流体技术中，三元物相图较为常见。

一个三元的单相体系应具有4个自由度，所以三元相图通常用等温下的三棱柱来表示，三棱柱的高表示压力轴，三角形的顶点分别表示3个纯组分。

在等温、等压条件下，则可用平面三角形来表示。

选用一种有机物（S）的水溶液与乙烯所组成的液-液-气体三元体系作代表，等温相图6如图1所示。

图1三元体系的超临界相图Fig.1Supercriticalphasediagramsofternarysystem设有机物S与水可以任意比例互溶，而乙烯与水可认为完全不互溶。

当压力p1很低时（如在常压下），等温等压的相图如图1a所示，纯水端和纯有机物端以及点E所围成的区域为单相区（液相区，L区）。

点E表示乙烯在液态有机物中的溶解度，而纯水端和纯乙烯端及点E所围成的区域为两相区（液气共存区，LV区），图1a中所画虚线是连结互呈平衡的气相和液相的结线，结线的气相一端是纯乙烯，表示有机物S和水都不溶于气相中。

当压力升高到比图中乙烯的临界压力略低的p2时，乙烯在液态有机物中的溶解度明显增大（图1b）。

当压力增大到比乙烯和有机物的双元混合物的临界压力还高的p3时，乙烯与有机物互溶，双节点曲线不再与乙烯-有机物边有交点，然而水在乙烯中的溶解度仍非常小，因此呈现出图1c的相图，图1c中的LF区为液体-超临界流体共存区，表示物系点落于此区域时系统处于液体-超临界流体共存状态，其中用虚线所表示的结线说明了呈相平衡时，虚线右端点表示的富含乙烯的流体相中的有机物/水比值较结线另一端点的液相中的有机物/水比值要大得多，超临界萃取就是利用这种性质来分离有机物的。

4超临界CO2（SC-CO2）流体的溶解性能SC-CO2溶解性能受多种因素的影响，包括被萃取物质的性质和SC-CO2所处的状态等。

被萃取物的极性、物理形态、粒度等会影响其在萃取过程中的表现，而萃取系统中超临界SC-CO2所处的状态对萃取过程也有很大影响。

二氧化碳压力在8200MPa范围内，溶质在二氧化碳中的溶解度与二氧化碳的密度成一定比例关系，而密度又与温度、压力有关。

萃取压力的影响压力是SC-CO2萃取过程最重要的参数之一。

萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大。

临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高，通过调节压力和温度可控制超临界流体的溶解能力，这是超临界萃取具有的独特优点。

萃取温度的影响萃取温度是SC-CO2萃取过程的另一个重要因素。

温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利2种趋势：

一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；

但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。

因此溶解度-温度曲线通常有最低点7。

夹带剂的选择根据“相似相容”原理，CO2对非极性物质的溶解度较大，对于含-OH，-COOH等强极性基团的物质溶解度较小。

在SC-CO2中加入一定量的极性成分（即夹带剂）可显著改变超临界体系的极性，较好地解决这一问题。

如Baysal等人8利用SC-CO2从西红柿中萃取胡萝卜素和番茄红素，当夹带剂乙醇的质量分数为5%时，提取量最高。

Andrew等人9通过计算，在用SC-CO2提取稠环芳香族化合物如蒽、菲等时，加入适量水可有效提高其在超临界体系中的溶解度，并得到Sewram等人10的实验证实。

但使用夹带剂在带来好处的同时也带来了萃取质中夹带剂的分离与回收问题。

物理形态的影响被萃取原料可能是固体、液体或气体。

气体原料一般要用固体吸附剂吸附后再进行萃取。

少数液体原料能直接进行超临界二氧化碳萃取，大多数仍需首先用固体吸附剂吸附。

粒度的影响原料的粒度对萃取效率也有重要影响。

一般来讲，原料颗粒越小，溶质从原料向超临界流体传输的路径越短，与超临界流体的接触表面积越大，萃取进行得越快越完全。

但粒度化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&

PolymericMaterials2009年第7卷第4期36也不宜太小，过细的粉碎容易造成萃取器出口的过滤网堵塞，产生巨大的压差而破坏设备7。

5超临界流体的萃取过程SC-CO2萃取的一般过程为：

在萃取阶段，调节温度、压力使SC-CO2对原料中的待萃取物（溶质）有高溶解度，在SC-CO2通过原料时将其迅速地溶解；

而在分离阶段，对溶解有溶质的流体进行节流减压，然后在热交换器中调节温度使之变为气体，令其对待萃取物的溶解度大大降低，达到过饱和状态，溶质析出，当析出的溶质和气体一同进入分离釜后，溶质就与气体分离而沉降于分离釜底部。

基本上不含溶质的SC-CO2可循环使用，犹如传送带一般不断从萃取釜里“装货”（溶解溶质），在分离釜里“卸货”（析出溶质），直至萃取完毕7。

6超临界萃取在天然药物成分提取中的应用在医药工业中，由于SC-CO2萃取技术具有独特的优越性而受到广泛关注。

当用于天然药用植物有效成分提取时，主要具有如下优越性11：

萃取能力强选择最佳的萃取条件，可将待提取物萃取完全。

通过改变温度和压力还可有选择地分离天然植物中多种物质。

萃取速度快SC-CO2萃取一般1020min可使产品分离析出，24h左右便可完全提取。

同时，免去了蒸发浓缩等工序。

萃取污染少SC-CO2萃取操作方便，无须使用大量有机溶剂，对环境友好，符合绿色化学要求，成为天然植物有效成分提取和分离行之有效的新方法，并已成功应用于挥发油、萜类、生物碱、丙素酚类、醌类及蒽衍生物、糖及苷类等各种天然药物成分的提取。

6.1新疆雪莲中总黄酮的提取新疆雪莲为菊科风毛菊属多年生草本植物，主要用于治疗肺寒咳嗽、风湿性关节炎、宫寒腹痛、闭经等症12。

其主要药效成分黄酮类物质的提取技术主要有溶剂提取法、超声辅助溶剂提取法、微波辅助溶剂提取法、固相萃取法等13。

张富昌等人14利用超临界耦合萃取法对雪莲黄酮提取工艺进行研究，取得了很好的实验结果。

他们运用正交设计法考察了乙醇溶剂的提取温度、时间、液料比、乙醇浓度等因素对总萃取率的影响。

以总黄酮提取率为指标，超临界耦合萃取法雪莲总黄酮提取率比常规溶剂法高25.9%，比超声辅助溶剂法高35.21%，并减少了有机溶剂用量。

经高效液相色谱法（HPLC）指纹图谱验证提取组分基本一致。

实验证明，此法提取效率高，可降低提取温度，缩短浸出时间，减少有效成分破坏，并能对植物成分实现初级分离，从而扩展了超临界技术在天然产物领域中的应用。

根据实验结果和有关文献6,15，张富昌等人认为超临界耦合萃取法提取率较高的原理可能为：

超临界萃取后的减压放气过程存在着气爆破壁作用，大大降低了第二步提取时的传质阻力；

低极性挥发性组分的脱除有利于第二步乙醇水溶液与植物组分的相互渗透过程。

超临界耦合萃取对于雪莲有效成分的提取方法可望推广到其他植物药的研究。

6.2红豆杉枝叶中紫杉醇的提取紫杉醇是存在于短叶红豆杉树皮中的具有抗癌活性的二萜类化合物，对卵巢癌、乳腺癌等具有较好的效果，是近20年较为热点的抗癌药物之一。

李青松等人16采用SC-CO2流体萃取法萃取300.1687g粒径为0.250.45mm的红豆杉枝叶样品。

在276MPa、31进行SC-CO2流体萃取，加入少量甲醇作为夹带剂。

用HPLC测定萃取物，结果表明在2h内可使紫杉醇萃取完全，萃取率达96.5%，萃取物中紫杉醇纯度可达1%，选用贝克曼ODS色谱柱（4.6mm250mm），以乙腈-甲醇为流动物，流速1.0mL/min，紫杉醇浓度在1025g/mL范围内线形良好，平均回收率为99.98%，相对标准偏差为0.97%。

7展望经过多年的研究和发展，超临界萃取技术已得到了较广泛的应用并初显其优势。

特别是SC-CO2萃取技术，尤其适用于天然药物的研究、开发和生产。

虽然超临界萃取技术还面临着设备压力高、投资消耗大等困难，但其具有的高效、快速、环保等优点令人瞩目，在更深入系统地研究与开发下，超临界萃取技术必将为天然产物的分离纯化以及人类的生产生活做出更大的贡献。

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PolymericMaterials2009年第7卷第4期48素为原料可制备活性氧质量分数高、成本较低的过氧化脲产品，其最佳工艺条件为：

过氧化氢与尿素的物质的量比为1.2；

反应温度为25；

反应时间为30min；

稳定剂用量为尿素质量的0.2%。

STA3、STA5和水杨酸等稳定剂可制备活性氧质量分数高、储存稳定性优的过氧化脲产品。

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407-408.SupercriticalExtractionTechnologyandItsApplicationFANGLi（SchoolofPharmacy,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing211198,China）Abstract:

Thestudyhistoryofsupercriticalfluid（SCF）isreviewed.ThecharacteristicsofSCFareintroduced.Thehighpressurephasediagramsofunitaryandternarysystemareanalyzed.Theextractiontechniqueprinciple,extractionprocessandtechnicalcharacteristicofSCFarebrieflyintroduced.ApplicationofSCFCO2fluidincomponentextractionfromnaturalmedicineisshowedthroughexamples.Keywords:

supercriticalfluid;

supercriticalextraction;

carbondioxide;

phasediagram;

naturalmedicineStudyonPreparationofUreaPeroxideCHANGWei-lin,WANGJian-wei,WANGWen-hao,ZHOUJi-yi,JIALi-ya,GUOZhi-chen（LimingResearchInstituteofChemicalIndustry,Luoyang471000,China）Abstract:

Studyonthepreparationofureaperoxidethroughorthogonaldesignexperimentalmethodwascarriedout.Theoptimumpreparingconditionswereobtainedasfollows:

molarratioofhydrogenperoxidetourea1.2;

reactiontemperature25;

reactiontime30min;

massratioofstabilizertourea0.2%.Itisconsideredthatsalicylicacid,STA3andSTA5aresuitableforusingastheoptimumstabilizersofpreparatingureaperoxidethroughinvestigatingmanystabilizers.Keywords:

ureaperoxide;

preparati