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超临界流体萃取的探究
摘要：
本文就超临界流体萃取这一单元操作的基本原理、方法、应用以及发展前景等内容进行综述。
目的是通过查找相关资料文献进一步的了解超临界流体萃取这一单元操作，并得出自己的一些观点看法与设想。
关键词：
超临界流体，萃取，SFE-CO2，分离纯化。
超临界流体萃取简称SCFE，是利用超临界状态的流体具有强溶解能力而对物质进行提取分离的技术。
虽然早在1879年就有人发现超临界乙醇异乎寻常的溶解特性，但真正将其应用于工业实践并引起关注，只是近20多年来的事情[1]。
由于SCFE技术具有一系列优点，20世纪80年代以来，国际上投入大量人力物力进行研究，范围涉及食品、香料、医药和化工等领域，并取得一些列进展[2]。
SCFE可操作于较低温度，能使食品中热敏成分免遭破坏。
因此，超临界流体萃取技术在食品工业中有广阔的应用前景。
本文就这一热门单元操作简要介绍了它的基本原理、方法应用以及发展前景等内容。
使我们更加简单方便的了解这一单元操作[3]。
1.超临界流体萃取概述
1.1.超临界流体
物质处于其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体性质，同时还保留气体性能的流体[4]。
1.2.超临界流体特点
超临界流体（SCF）是指同时处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，这种流体（SCF）兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。
2.超临界流体萃取的过程及设备
2.1.超临界CO2萃取过程特点
SFE-CO2法类似于一般的溶剂萃取，但兼有一些蒸馏的特点，这是因为它同时按溶质的挥发性和化学性质（主要指极性）的不同而进行分离，故也有“蒸馏萃取”之称[5]。
不过SFE-CO2还有许多特点。
CO2流体的传质速度高，故可能较快的达到相平衡，从而节省萃取时间；同时渗透性强，比较适合于固体物质萃取而且较低的密度和粘度又使得过程中的相分离很容易进行，从而有利于萃取产物的分离。
在SFE-CO2过程中，操作温度和压力的选择至关重要，这首先表现在对萃取产物的收率上。
已了解，超临界CO2流体溶解能力随着压力增加而增加。
但也有例外，Calame[6]在胡椒的CO2流体萃取研究中发现，从胡椒碱和总提取物的萃取收率来看，萃取压力存在一最佳值，并非越高越好。
啤酒花[7]、当归[8]的超临界CO2萃取也存在着类似的现象。
其次，操作条件对辛香料精油收率和香气也有明显的影响。
液体CO2静态发萃取，将原料和液体CO2加入萃取釜，一定时间浸渍后，CO2经分离器减压回收精油。
液体CO2流动发和超临界CO2流动法，采用一般SFE-CO2工艺，CO2流体从萃取釜底部进入，连续通过原料层，从釜顶部流出，该工艺有利于提高萃取效率。
另外，更为重要的是萃取的压力和温度直接影响到萃取产物的组成。
当使用超临界CO2流体萃取能通过压力和温度的调节而选择性萃取植物中的某些成分，以适应不同的需要。
当低压萃取时6MPa/60℃萃取物主要为精油和部分萜类，萃取压力10MPa/60℃时，脂肪以下的成分可被萃取出来，萃取压力达到30MPa/60
℃能基本上萃取出所有部分。
SFE-CO2这一特性被称为选择性。
Temel[9]利用萃取压力对萜稀烃类和含氧化合物的溶解度影响的不同，成功地对柑橘油进行了脱萜浓缩。
这方面的例子还包括芫荽籽油树脂中的精油和中性油脂的分离[10]；除虫菊精油的去蜡[11]等。
基本上是利用上述特性，将超临界萃取和多级分离技术相结合，达到产品的进一步分离纯化目的。
2.2.固相物料的超临界CO2流体萃取
2.2.1.固相物料萃取的基本流程
超临界萃取工艺过程主要由萃取釜和分离釜二部分组成，并适当配合压缩装置和热交换设备所构成。
对于原料为固体的萃取过程可归纳为3种基本工艺流程——等温法、等压法和吸附法[12]。
等温法萃取过程的特点是萃取釜和分离釜等温，萃取釜压力高于分离釜压力。
利用高压下CO2对溶质的溶解度大大高于低压下的溶解度这一特性，讲萃取釜中CO2选择性溶解的目标组分在分离釜中析出成为产品。
降压过程在用降压阀，降压后的CO2流体（一般处于临界压力以下）通过压缩机或高压泵再将压力提升到萃取釜压力，循环使用。
等压法工艺流程特点是萃取萃取釜和分离釜压力相同，利用二者温度不相同时CO2流体溶解度的差别来分达到分离目的。
吸附法工艺流程中萃取和分离处于相同温度和压力下，利用分离釜中填充特定吸附剂将CO2流体中分离目标组分选择性吸附除去，然后定期再生吸附即可达到分离之目的。
对比等温、等压和吸附三种基本流程的能耗可见，吸附法理论上不需要压缩能耗和热交换能耗，应是最节能的过程。
但是该法只是用于可使用选择性吸附方法分离目标组分的体系，绝大多数天然产物分离过程很难通过吸附来收集产品，所以吸附法只能用于少量杂质脱除过程。
已知一般条件下，温度变化对CO2流体的溶解度影响远小于压力变化的影响。
因此，通过改变温度的等压法工艺过程，虽然可节省压缩能耗，但实际分离性能受到很多限制，实用价值较少。
所以通常超临界CO2萃取过程大多采用改变压力的等温发流程。
2.2.2.固体物料的超临界CO2萃取工艺过程
（1）常用固体物料萃取过程天然产物超临界CO2萃取工艺一般采用等温法和等压法混合流程，并以改变压力为主要分离手段。
萃取工艺流程一充分利用CO2流体溶解度差别为主要控制指标。
萃取釜压力提高，有利于溶解度增加，但过高压力将增加设备的投资和压缩能耗，从即经济指标考虑，通常工业应用的萃取过程都选用低于32Mpa的压力。
分离釜是产品分离和CO2流体循环的组成部分。
分离压力越低，萃取和解析的溶解度差值就越大，越有利于分离过程效率的提高。
但工业化流程都采用液化CO2，再经高压泵加压与循环的工艺。
因此，分离压力受到CO2液化压力的限制，不可能选取过低的压力，实用的CO2解析，循环压力在5.0~6.0Mpa之间。
假如要求将萃取产物按不同溶解性能分成不同产品，工艺流程中可串接多个分离釜，各级分离釜一压力自高至低的次序排列，最后一级分离压力应是循环CO2的压力。
（2）超临界CO2萃取与其他分离技术联用的工艺流程超临界流体萃取工艺流程可通过多级分离釜将产品分成若干部分。
但传统分离釜只是一个空的高压容器，利用不同风力压力来达到分离解析结果，所以产品往往是不同馏分的混合物。
由于天然产物组成复杂，近似化合组分多，因此单独采用超临界萃取技术常常满足不了对产品纯度的要求。
为此人们开发了超临界萃取与其他分离手段的联用工艺技术。
a.超临界萃取与精馏联合其特点是将超临界萃取与精密分馏相结合，在萃取的同时将产物按其性质和沸程分成若干不同产品。
具体工艺流程是将填有多孔不锈钢填料的高压精馏塔代替分离釜，沿精馏塔高度有不同的控温段。
新流程中萃取产物在分离解析的同时，利用塔中的温度梯度，改变CO2流体的溶解度，使较重组分凝析而形成内回流，产品各馏分沿塔高进行气-液平衡交换，分馏成不同性质和沸程的化合物。
b.超临界萃取与尿素包合技术联用又称超临界萃取结晶法[13]。
利用尿素可与脂肪酸化合物形成包合物，而且分子结构和不饱和度不同的化合物与尿素的包合程度不同这一特性来实现组分的分离
c.超临界萃取与色谱分离联用如从向日葵种子中提取维生素E时同硅胶吸附柱联用；从美丽猪屎豆中萃取猪屎豆碱时同离子交换柱分离[14]。
2.2.3.中小型萃取设备和工业化萃取装置
（1）超临界CO2萃取设备特点
a.必须采用全镗快开盖式萃取釜。
由于高压下连续进出固体物料技术还达不到工业化的要求，为适应固体物料频繁装卸的需要，国际上普遍使用全镗快开盖式高压釜加原料筐结构以满足萃取生产的需要。
b.密封结构和密封材料必须适应超临CO2流体强溶解性能和很高的渗透能力。
（2）超临界流体萃取装置
a.实验室萃取设备，萃取釜容积一般在500ml以下，结构简单，无CO2循环设备，耐高压（可达70MPa），适合于实验室探索性工作。
b.中试设备（1~10L）配套好，CO2可循环使用，使用于工业研究和小批量样品生产。
c.工业化生产装置，萃取釜容积50L至数立方米。
（3）萃取釜的快开装置
a.单螺栓式结构结构的特点是整个釜盖作为一个大螺栓旋入封口中，螺纹为承受轴向力构件。
其优点是结构简单，加工方便，不需要单独加工，与釜盖相配合的螺纹可以在筒身上直接出车，减少焊缝。
但萃取釜容积增大，则旋紧釜盖时劳动强度很大，故这种结构仅使用于20L以下的萃取釜。
b.多层螺旋卡口锁结构该结构是上述结构的改进型，分别在釜盖和简体的大螺纹上开三道锁口，釜盖可以通过锁口直接放入筒体螺纹开口处，旋转釜盖30°，即锁紧釜盖，避免单螺纹结构需要旋多圈螺纹的情况，可应用与大设备。
c.卡箍式结构这种结构是将釜盖上承受轴向力的整体受力构件分解成若干可移动的契形块，这些契件通过液压或气动插入筒身的凹槽或从凹槽中抽出，完成开、闭动作。
这种结构的优点是锁紧和提升均在釜盖构件上，不需要与其他固定物发生力的关系，所以易实现机械化，但结构比较复杂，适合于大型装置。
（4）萃取装置的密封结构和密封材料
a.密封结构以密封力的方向来分，一般分为径向式、轴向式和复合式。
径向式密封力沿容器直径方向，这种密封的旋紧力全靠加工的部件间隙配合来保证。
虽然加工要求较高，但一旦加工好后，装卸是不受人为因素的影响，密封质量有保证。
轴向式密封力为与容器中轴向平行，密封力靠人为旋紧力保证，也有靠加工保证（如卡箍式）。
轴向式会受到操作者认为因素影响
b.密封材料由于SFE装置在常温下操作，价廉物美的橡胶材料似乎是最佳选择。
但实际上由于CO2流体极强的渗透和容积能力，普通橡胶密封无法达到工艺过程的要求，一只橡胶密封圈只能使用一次，有时由于橡胶密封圈的溶胀还会影响到釜盖的装卸。
（5）CO2加压装置SFE装置在高压下操作，所以CO2加压装置是核心部件，其选型、质量和配置决定整套萃取设备的质量。
a.CO2压缩机应用压缩机可以使SFE装置工艺流程简化，不必进行冷凝液化和加热汽化等多个相变过程并有利于回收低压CO2气体。
但压缩机流量较小（特别是压缩比较大时更明显），能耗较大，工作效率较低，噪音也比较大，所以国外工业装置都不采用压缩机。
b.CO2高压泵具有流量大，效率高，噪音低等优点。
只是CO2必须液化，因而流程常配备多个冷冻压缩和热交换设备。
目前使用的加压泵主要是柱塞泵，其价格较低，结构简单，维修容易，性能稳定，但应用与SCF-CO2流体时，由于无润滑油，泵头密封材料极易磨损，造成高压泄漏。
2.3.液相物料的超临界CO2流体萃取
固相物料的超临界CO2萃取只能采用间歇式操作，即萃取过程中萃取釜要不断重复装料-充气。
升压-运转-降压，放气-卸料-再装料的操作。
因此，装置处理量少，萃取过程中能耗和CO2气耗较大，以至产品成本较高，影响该技术推广应用。
但是相对于固相物料，当前尚有大量液相混合物适合超临界CO2萃取分离。
例如食品工业中从植物性和动物性油脂中提取特殊高价值的成分；鱼油中提取EPA和DHA，月见草中浓缩γ-亚麻酸，天然色素的分离精制以及香料工业中的精油脱萜和精制等。
2.3.1.液相物料的超临界CO2萃取特点
（1）萃取过程可以连续操作。
由于萃取原料和产品均为液态，不存在固体物料加料和排渣等问题，萃取过程可连续操作，大幅度提高装置的处理量，相应减少过程能耗和气耗，降低生产成本。
（2）实现萃取过程和精馏过程一体化，可连续获得高纯度和附加值的产品。
液相混合物萃取分离基本上都可以采取连续逆流式超临界萃取装置进行加工，技术特点为CO2萃取分离和精馏相耦合，有效发挥二者的分离作用，提高产品浓度。
2.3.2.液相物料的超临界CO2萃取设备
液相物料的超临界CO2萃取流程采用逆流塔式分离塔[15]。
液相原料经泵连续进入分离塔中间进料口，CO2流体经加压、调节温度后连续从分离塔底部进入，分离塔由多段组成，内部装有高效填料，为了提高回流的效果，各塔段温度控制以塔顶高、底部低的温度分布为依据。
高压CO2流体与被分离原料在塔内逆流接触，被溶解组分随CO2流体上升，由于塔温升高行成内回流，提高回流液的效率。
已萃取溶质的CO2流体在塔顶流出，经降压解析出萃取物，萃取残液从塔底排出。
该装置有效的利用于超临界CO2萃取和精馏分离过程，达到进一步分离、纯化的目的。
3.超临界流体萃取在食品工业中的应用
3.1.超临界CO2萃取茶多酚
茶多酚是茶叶中生物活性物质的重要部分，它不仅是良好的抗氧化剂，，近年来发现，他还具有抗癌，抗衰老，抗辐射，消除人体自由基，降血糖、血脂，防止心血管病，抑菌抑酶，沉淀金属等一些列特殊的药理功能。
此外，随着研究的深入，茶多酚在化妆品、日用化工、轻化工等领域也开始得到应用[16]。
（1）萃取工艺
称取干茶叶10.14g，萃取过程同测定溶解度过程。
准备4只约装25ml去离子的锥形瓶，连续萃取。
萃取条件：
萃取压力21MPa，萃取时间1h，得产品质量0.3066g。
（2）结果分析
超临界流体萃取由于无毒无害，产品精度高，萃取过程中茶多酚不被氧化。
茶多酚在超临界CO2中的溶解度较低，其质量分数只有10-6。
加入少量夹带剂[17]后可提高到10-5[夹带剂量约占通过CO2量的1.25%（质量分数）]。
但是超临界CO2萃取所得茶多酚的纯度不高。
因此要提高萃取量，加入夹带剂是必要的。
高温、高压下，茶多酚在超临界CO2中的溶解度较大。
3.2.超临界CO2萃取茶叶中咖啡碱
咖啡碱是一种含有多个氮原子的环状结构化合物，通常茶叶中含1%~5%的咖啡碱。
从植物中脱除的咖啡碱可用作药物，茶叶中咖啡碱的主要药理作用是：
兴奋中枢神经系统，利尿，强心解痉，松弛平滑肌[18]。
（1）萃取工艺
将实验用茶叶装入萃取罐中，已脱除咖啡因的茶叶装入两个吸附柱中，对萃取罐、吸附柱、储罐分别进行加热或冷却，当达到设定温度时，开启CO2钢瓶，通过高压泵系统加压，当萃取罐、吸附罐中压力分别达到设定要求，关闭CO2钢瓶，开始循环萃取。
（2）结果分析
萃取压力对萃取收率的影响。
萃取收率随着压力升高而升高，不加夹带剂时，萃取收率压力变化不大，25~35Mpa的萃取压力较佳。
萃取温度对萃取收率的影响。
低压下萃取收率随温度升高而降低，高压下萃取收率随温度升高而呈增加趋势。
35Mpa时，60~80℃是较佳萃取温度。
CO2流量对萃取收率的影响。
CO2流量的大小对萃取影响不大，只影响萃取时间，要保证在4h内萃取完成，最佳流量为15kg/（kg原料·h）。
4.超临界流体萃取的发展前景
目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于领先地位，在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型SFE设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分仪[19]。
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视；超临界流体技术应用的领域更为广泛。
除了天然产物的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强。
国际上的这些动向值得我们关注。
我国从20世纪70年代末80年代初即开展了对超临界流体技术的研究，国家对此项技术的研究给予了较大的支持。
初步统计，到1999年国家自然科学基金委员会已资助20多项基础研究课题，资助金额达100多万元。
“八五”期间国家科技攻关又专门立项支持超临界流体萃取的应用与工程研究，总经费达数百万元，加上各部委、各省市的配套资金，估计达数千万元。
据不完全统计，目前我国已建成100L以上的超临界萃取装置10多台套，规模最大的达到1000L，生产的产品已有沙棘油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素、青蒿素等。
25L以下的中小型装置有120台套左右，几乎每个省区市都有。
毋庸置疑，我国在SFE技术的基础和应用研究方面已取得了令人鼓舞的成果[20]。
但与世界先进水平相比，我们的研究数量和设备数量不算少，但设备质量不高，测量手段较为落后，研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。
5.结束语
通过实习周这一周的时间对超临界流体萃取这一单元操作的资料文献查找与学习，我更加深入的了解了超临界流体萃取这一单元操作。
SFE这一技术有着同类技术所没有的优点，超临界流体具有较高的扩散性，对改变操作条件（如压力、温度）特别敏感，使其在操作上具有灵活性和可调性，超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利，并且其具有低的化学活泼性和毒性。
但是也还是存在着不足之处。
首先在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所接受并且包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。
其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。
由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。
在大多数情况下。
需要通过实验来测定。
获得必要的参数。
所以这项技术还有待后人的改进与完善。
希望在不远的将来通过我们的努力，使超临界流体萃取这一技术更加便民，更加成熟。
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