磷元素的测定方法Word文档格式.docx
《磷元素的测定方法Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷元素的测定方法Word文档格式.docx（13页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
样品分解有Na2CO3熔融法，HClO4—H2SO4消煮法，HF—HClO4消煮法等。
目前HClO4—H2SO4消化法应用最普遍，因为操作手续方便，又不需要白金坩埚，但HClO4—H2SO4消化法不及Na2CO3熔融法样品分解完全。
但其分解率已达到全磷分析的要求。
Na2CO3熔融法虽然操作手续较繁，但样品分解完全，仍是全磷测定分解的标准方法。
目前我国已将NaOH碱熔钼锑抗比色法列为国家标准法。
样品可在银或镍坩埚中用NaOH熔融是分解土壤全磷（或全钾）比较完全和简便方法。
5.2.1.2溶液中磷的测定
溶液中磷的测定，一般都用磷钼蓝比色法。
多年来，人们对钼蓝比色法进行了大量的研究工作，特别是在还原剂的选用上有了很大改革。
最早常用的还原剂有氯化亚锡、亚硫酸氢钠等，以后采用有机还原剂如1，2，4-胺基萘酚磺酸，硫酸联氨，抗坏血酸等，目前应用较普遍的是钼锑抗混合试剂。
还原剂中的氯化亚锡的灵敏度最高，显色快，但颜色不稳定。
土壤速效磷的速测方法仍多用氯化亚锡作还原剂，抗坏血酸是近年被广泛应用的一种还原剂，它的主要优点是生成的颜色稳定，干扰离子的影响较小，适用范围较广，但显色慢，需要加温。
如果溶液中有一定的三价锑存在时，则大大加快了抗坏血酸的还原反应，在室温下也能显色。
溶液中磷的测定加钼酸铵于含磷的溶液中，在一定酸度条件下，溶液中的正磷酸与钼酸络合形成磷钼杂多酸。
H3PO4+12H2MoO4＝H3［PMo12O40］+12H2O
杂多酸是由两种或两种以上简单分子的酸组成的复杂的多元酸，是一类特殊的配合物。
在分析化学中，主要是在酸性溶液中，利用H3PO4或H4SiO4等作为原酸，提供整个配合阳离子的中心体，再加钼酸根配位使生成相应的12-钼杂多酸，然后再进行光度法、容量法或重量法测定。
磷钼酸的铵盐不溶于水，因此在过量铵离子存在下，同时磷的浓度较高时，即生成黄色沉淀磷钼酸铵（NH4）3［PMo12O40］，这是质量法和容量法的基础。
当少量磷存在时，加钼酸铵则不产生沉淀，仅使溶液略现黄色［PMo12O40］3-，其吸光度很低，加入NH4VO3使生成磷钒钼杂多酸。
磷钒钼杂多酸是由正磷酸、钒酸和钼酸三种酸组合而成的杂多酸，称为三元杂多酸H3（PMo12O40）·
nH2O,根据这个化学式，可以认为磷钒钼酸是用一个钒酸根取代12-钼磷酸分子中的一个钼酸的结果。
三元杂多酸比磷钼酸具有更强的吸光作用，亦即有较高的吸光度，这是钒钼黄法测定的依据，但是在磷较少的情况下，一般都用更灵敏的钼蓝法，即在适宜试剂浓度下，加入适当的还原剂，使磷钼酸中的一部分Mo6+离子被还原为Mo5+，生成一种叫做“钼蓝”的物质，这是钼蓝比色法的基础。
蓝色产生的速度、强度、稳定性等与还原剂的种类、试剂的适宜浓度特别是酸度以及干扰离子等有关。
还原剂的种类
对于杂多酸还原的产物——钼蓝及其机理，虽然有很多人作过研究，但意见不一致，目前一般认为：
杂多酸的蓝色还原产物是由Mo6+和Mo5+原子构成，仍维持12-钼磷酸的原有结构不变，且Mo5+不再进一步被还原。
一般认为磷钼杂多蓝的组成可能为H3PO4·
10MoO3·
Mo2O5或H3PO4·
8MoO3·
2Mo2O5，说明杂多酸阳离子中有两个或四个Mo6+被还原到Mo5+（有的书上把磷钼杂多蓝的组成写成H3PO4·
2MoO2,这样钼原子似乎已被还到四价，这是不大可能的）。
与钒相似，锑也能与磷钼酸反应生成磷锑钼三元杂多酸，其组成为P∶Sb∶Mo＝1∶2∶12，此磷锑钼三元杂多酸在室温下能迅速被抗坏血酸还原为蓝色的络合物，而且还原剂与钼试剂配成单一溶液，一次加入，简化了操作手续，有利于测定方法的自动化。
H3PO4、H3AsO4和H4SiO4都能与钼酸结合生成杂多酸，在磷的测定中，硅的干扰可以控制酸度抑制之。
磷钼杂多酸在较高酸度下形成（0.4—0.8mol.L-1，H+），而硅钼酸则在较低酸度下生成；
砷的干扰则比较难克服，所幸，土壤中砷的含量很低，而且砷钼酸还原速度较慢，灵敏度较磷低，在一般情况下，不致影响磷的测定结果。
但是在使用农药砒霜时，要注意砷的干扰影响，在这种情况下，在未加钼试剂之前将砷还原成亚砷酸而克服之。
在磷的比色测定中，三价铁也是一种干扰离子，它将影响溶液的氧化还原势，抑制蓝色的生成。
在用SnCl2作还原剂时，溶液中的Fe3+不能超过20mg·
kg-1，因此过去全磷分析中，样品分解强调用Na2CO3熔融，或HClO4消化。
因为Na2CO3熔融或HClO4消化，进入溶液的Fe3+较少。
但是用抗坏血酸作还原剂，Fe3+含量即使超过400mg·
kg-1，仍不致产生干扰影响，因为抗坏血酸能与Fe3+络合，保持溶液的氧化还原势。
因此磷的钼蓝比色法中，抗坏血酸作为还原剂已广泛被采用。
钼蓝显色是在适宜的试剂浓度下进行的。
不同方法所要求的适宜试剂浓度不同。
所谓试剂的适宜浓度是指酸度，钼酸铵浓度以及还原剂用量要适宜，使一定浓度的磷产生最深最稳定的蓝色。
磷钼杂多酸是在一定酸度条件下生成的，过酸与不足均会影响结果。
因此在磷的钼蓝比色测定中酸度的控制最为重要。
不同方法有不同的酸度范围。
兹将常用的三种钼蓝法的工作范围和各种试剂在比色液中的最终浓度列于表5—1。
表5—1三种钼蓝法的工作范围和试剂浓度
项
目
SnCl2-H2SO4体系
SnCl2-HCl体系
钼锑抗体系
工作范围（mg·
kg-1，P）
0.02-1.0
0.05-2
0.01-0.6
显色时间（min）
5-15
30-60
稳定性
15min
20min
8h*
最后显色酸度（mol·
L-1，H+）
0.39-0.40
0.6-0.7
0.35-0.55
显色适宜温度（℃）
20-25
20-60
钼酸铵（g.L-1）
1.0
3.0
还原剂（g.L-1）
0.07
0.12
抗坏血酸0.8-1.5
酒石酸氧锑钾0.024-0.05
5.3土壤中速效磷的测定
5.3.1概述
了解土壤中速效磷供应状况，对于施肥有着直接的指导意义。
土壤中速效磷的测定方法很多。
有生物方法，化学速测方法，同位素方法，阴离子交换树脂方法等。
在测定土壤有效磷之前，先了解一些名词的涵义是重要的。
文献中常常用土壤中有效磷含量，土壤中磷的有效性，“磷位”，磷素供应的强度因素，容量因素，速率等。
弄清楚这些名词，对土壤有效磷的提取是有帮助的。
土壤中有效磷含量是指能为当季作物吸收的磷量，因此有效磷的测定生物方法是最直接的，即在温室中进行盆钵试验，测定在一定生长时间内作物从土壤吸收的磷量。
土壤中磷的有效性是指土壤中存在的磷能为植物吸收利用的程度，有的比较容易，有的则较难。
这里就涉及到强度、容量、速率等因素。
土壤固相磷
←→溶液中磷—→植物从溶液吸收磷
植物吸收磷，首先决定于溶液中磷的浓度（强度因素），溶液中磷的浓度高，则植物吸收的磷就多。
当植物从溶液中吸收磷时，溶液中磷的浓度降低，则固相磷不断补给以维持溶液中磷的浓度不降低，这就是土壤的磷供应容量。
固相磷进入溶液的难易，或土壤吸持磷的能力，即所谓“磷位”（1/2pCa+pH2PO4）,它与土壤水分状况用pF表示相似，即用能量概念来表示土壤的供磷强度。
土壤吸持磷的能力愈强，则磷对植物的有效性愈低。
土壤有效磷的测定，生物的方法被认为是最可靠的。
目前用同位素32P稀释法测得的“A”值被认为是标准方法。
阴离子树脂方法有类似植物吸收磷的作用，即树脂不断从溶液中吸附磷，是单方向的，有助于固相磷进入溶液，测出的结果也接近“A”值。
但是用得最普遍的是化学速测方法。
化学速测方法即用提取剂提取土壤中的有效磷。
5.3.4酸性土壤速效磷的测定方法A
——0.03mol·
L-1NH4F—0.025mol·
L-1HCl法［3］
5.3.4.1方法原理NH4F—HCl法主要提取酸溶性磷和吸附磷包括大部分磷酸钙和一部分磷酸铝和磷酸铁，因为在酸性溶液中氟离子能与三价铝离子和铁离子形成络合物，促使磷酸铝和磷酸铁的溶解：
3NH4F+3HF+AlPO4—→H3PO4+（NH4）3AlF6
3NH4F+3HF+FePO4—→H3PO4+（NH4）3FeF6
溶液中磷与钼酸铵作用生成磷钼杂多酸，在一定酸度下被SnCl2还原成磷钼蓝，蓝色深浅与磷的浓度成正比。
5.3.4.2试剂
（1）0.5mol·
L-1盐酸溶液：
20.2mL浓盐酸用蒸馏水稀释至500mL。
（2）1mol·
L-1氟化铵溶液：
溶解NH4F理力争37g于水中，稀释至1L，贮存在塑料瓶中。
（3）浸提液：
分别吸取1.0mol·
L-1NH4F溶液15mL和0.5mol·
L-1HCl溶液25mL，加入到460mL蒸馏水中，此即0.03mol·
L-1NH4F—0.025mol·
L-1HCl溶液。
（4）钼酸铵试剂：
溶解钼酸铵（NH4）6Mo7O24·
4H2O15g于350mL蒸馏水中，徐徐加入10mol·
L-1HCl350mL，并搅动之，冷却后，加水稀释至1L，贮于棕色瓶中。
（5）25g·
L-1氯化亚锡甘油溶液：
溶解SnCl2·
H2O2.5g于10mL浓盐酸中，待SnCl2全部溶解溶液透明后，再加化学纯甘油90mL，混匀，贮存于棕色瓶中（注1）。
（6）50μg·
mL-1磷（P）标准溶液参照土壤全磷测定方法一。
吸取50μg·
mL-1P溶液50mL于250mL容量瓶中，加水稀释定容，即得10μg·
mL-1P标准溶液。
5.3.4.3操作步骤称1.000g土样，放入20mL试管中，从滴定管中加入浸提液7mL，试管加塞后，摇动1min，用无磷干滤纸过滤。
如果滤液不清，可将滤液倒回滤纸上再过滤，吸取滤液2mL（注2），加蒸馏水6mL和钼酸铵试剂2mL，混匀后，加氯化亚锡甘油溶液1滴，再混匀。
在5—15分钟内（注3），在分光光度计上用700nm波长进行比色（注4）。
标准曲线的绘制分别准确吸取10μg·
mL-1P标准溶液2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、和25.0mL，放入50mL容量瓶中，加水至刻度，配成0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、μg·
mL-1P的系列标准溶液。
分别吸取系列标准溶液各2mL，加水6mL和钼试剂2mL再加1滴氯化亚锡甘油溶液进行显色，绘制标准曲线。
表5—3磷的系列标准溶液（NH4F—HCl法）
标准磷溶液
（μg·
mL-1P）
吸取标准溶液
（mL）
加水
钼酸铵试剂
最后溶液中磷浓度
2
6
0.5
0.1
0.2
2.0
0.4
0.6
4.0
0.8
5.0
*包括2mL提取剂。
5.3.4.4结果计算
土壤速效磷（P）含量（mg·
kg-1）＝ρ×
10×
7/（m×
2×
103）×
1000＝ρ×
35
式中：
ρ—从标准曲线上查得的磷的质量浓度，μg·
mL-1P；
10—显色时定容体积，mL；
7—浸提剂的体积，mL；
2—吸取滤液的体积，mL；
m—风干土质量，g；
103—将μg换算成mg；
1000—换算成每kg含P质量。
土壤速效磷（mg·
kg-1,P）
等级
＜3
很低
3—7
低
7—20
中等
＞20
高
5.3.4.5注释
注1.氯化亚锡甘油溶液远比水溶液稳定，可贮存半年以上。
但每隔一、二月后，仍应用标准磷溶液检查一下，视其已否失效。
注2.加入钼酸铵试剂量要准确，因为这里显色溶液的体积较小（10mL），钼酸铵试剂量的多少，容易改变溶液的酸度，影响显色。
注3.用SnCl2还原剂的钼蓝法，颜色不够稳定，5—15min内颜色最为稳定，比色应在此时间内进行。
注4.在显色过程中氟化物可能产生干扰影响，可以加硼酸克服之，但在大多数情况下（除非少数酸性砂土）并无此必要
5.4土壤无机磷形态的分级测定
土壤中磷分为无机磷和有机磷两大类。
无机磷中又可分磷酸钙、磷酸铝、磷酸铁和闭蓄态磷酸盐，即为氧化物包裹的磷酸铝和磷酸铁。
这些磷酸盐在不同的土壤中存在的比例不同，石灰性土壤中以磷酸钙盐为主，而强酸性土壤中则以磷酸铁占优势。
在系统分析中NH4F和NaOH处理必须在H2SO4处理之前，因为硫酸不仅溶解磷酸钙，也溶解大量的磷酸铝和磷酸铁。
土壤无机磷的分级，过去虽有很多人研究，但比较系统和完整的方法，由张守敬和Jackson于1957年提出，并在六十年代又作了许多改正，在酸性或中性土壤上已成为研究土壤无机形态组成和转化的主要方法；
但是对主要以磷酸钙形态存在的石灰性土壤中无机磷的分级，由于该法不能区分各种磷酸钙盐，因此具有一定的缺点。
七十年代，对磷酸钙的分级虽有所改进，但仍不够完善，所以到目前为止，张守敬和Jackson的方法仍然是国际上比较广泛应用的方法。
八十年代末蒋柏藩、顾益初（1989），研究了石灰性土壤无机磷分级体系；
顾益初、蒋柏藩，1990，并提出了石灰性土壤无机磷分级的测定方法，它的特点是将石灰性土壤中的磷酸钙盐分成三种类型：
（1）磷酸二钙型；
（2）磷酸八钙型；
（3）磷灰石型。
并用混合浸提剂浸提磷酸铁盐。
磷酸铝盐和闭蓄态磷酸盐的浸提方法与张守敬的土壤磷的分级体系同。
新体系的三级磷酸钙盐之和相当于张守敬的分级体系的NH4Cl和H2SO4溶性磷，非闭蓄态磷酸铁盐与闭蓄态磷酸盐之和，在这两个体系中也基本相当。
但在张守敬的体系中，磷酸钙盐绝大部分都进入H2SO4浸提液一级，而非闭蓄态的磷酸铁盐大多被混入闭蓄态磷酸盐之中。
5.4.1酸性中型土壤无机磷形态的分级测定
5.4.1.1方法原理土壤无机形态磷分级测定方法的基本原理，是利用不同化学浸提剂的特性，将土壤中各种形态的无机磷酸盐加以逐级分离。
土壤样品首先用1mol·
L-1NH4Cl浸提，提出的部分为水溶性磷，断键的和结合松驰的磷。
除新施磷肥的土壤外，在一般自然土壤中，这部分磷量很少，通常不必测定这一级浸出液中的磷。
第二级用0.5mol·
L-1NH4F浸提，所浸提剂在pH8.2的条件下，F-与Al3+形成配合物，而与Fe3+的配合能力很弱，这样使Al-P（铝结合的磷酸盐）基本上可以与Fe-P（铁结合的磷酸盐）分离。
第三级用0.1mol·
L-1NaOH浸提，由于Fe-P与NaOH的水解反应，使Fe-P中的磷酸根转化而释放。
继而用0.3mol·
L-1柠檬酸钠和连二亚硫酸钠溶液浸提O-P（闭蓄态磷酸盐），这部分磷是被氧化铁胶膜所包蔽，利用连二亚硫酸钠强烈的还原作用，使包蔽的氧化铁还原成亚铁，继而被柠檬酸钠配合，使氧化亚铁包裹不断剥离，而浸提出全部闭蓄态磷。
以上Al-P、Fe-P和O-P的浸提都是在碱性条件下进行的，基性的Ca-P（钙结合的磷酸盐）几乎不被溶解。
此后，土壤再用0.5mol·
L-1H2SO4浸提，在这一强酸性溶液中，Ca-P（包括氟磷灰石）绝大部分被浸提出来。
5.4.1.2主要仪器往复振荡机；
电动离心机（100mL离心管，6000r·
min-1）；
电动搅拌机；
恒温水浴；
pH计；
分光光度计或比色计。
5.4.1.3试剂
（1）1mol·
L-1NH4Cl溶液：
称取NH4Cl（化学纯）53.3g溶于约800mL水中，稀释至1L。
（2）0.5mol·
L-1NH4F溶液：
称取NH4F（化学纯）18.5g溶于约800mL水中，稀释至990mL，用4mol·
L-1NH4OH调至pH8.2（用pH计测定），再稀释至1L。
（3）0.1mol·
L-1NaOH溶液：
称NaOH（化学纯）4.0g溶于约800mL水中，冷却后稀释至1L，标定。
（4）0.30mol·
L-1柠檬酸钠溶液：
称柠檬酸钠（Na3C6H5O7·
2H2O，CP）88.2g溶于约900mL热水中，冷却后稀释至1L。
（5）连二亚硫酸钠（Na2S2O4·
2H2O，俗称保险粉）极不稳定，易氧化和分解，受潮或露置空气中会失效，注意防湿密封贮存于阴凉处。
（6）0.5mol·
L-1（1/2H2SO4）溶液：
加浓1/2H2SO415mL于约800mL水中，冷却后稀释至1L，标定。
（7）0.5mol·
L-1NaOH溶液；
称NaOH（化学纯）20g溶于约800mL水中，冷却后稀释至1L，标定。
（8）饱和NaCl溶液：
称NaCl（化学纯）400g溶于1L水中，待溶解至饱和后过滤。
（9）三酸混合液：
2H2SO4∶HClO4∶HNO3以1∶2∶7的体积比混合。
（10）0.8mol·
L-1H3BO3溶液：
称H3BO3（分析纯）49.0g溶于约900mL热水中，冷却后稀释至1L。
其余试剂同5.2.2.3试剂中6.7。
5.4.1.4操作步骤
（1）Al－P的测定：
称取通过100目的风干土样1.00×
×
g，置于100mL离心管中，加入1.0mol·
L-1NH4Cl溶液50mL，在20—25℃下振荡30min，离心（约3500r·
min-1，8min），弃去上层清液（必要时也可以测定）。
再在NH4Cl浸提过的土样中加入0.5mol·
L-1NH4F（pH8.2）溶液50mL，在20—25℃下振荡1h，取出离心（约3500r·
min-1,8min）将上层清液倾入小塑料瓶中。
吸取上述浸出液20mL于50mL容量瓶中，加入0.8mol·
L-1H3BO3溶液20mL，再加2，6-二硝基酚指示剂2滴，用稀HCl和稀NH4OH溶液调节pH至待测液呈微黄，用钼锑抗法测定〔同5.2.2.4,2〕，同时作空白试验。
工作曲线的绘制：
由于加入H3BO3溶液可以完全消除浸出液中F-的干扰，因此在磷标
准系列溶液中不必另加NH4F和H3BO3溶液。
工作曲线的绘制同5.2.2.4，3。
（2）Fe-P的测定浸提过Al-P的土样用饱和NaCl溶液洗两次（每次25mL,离心后弃去），然后加入0.1mol·
L-1NaOH溶液50mL，在20—25℃振荡2h，静置16h，再振荡2h，离心（约4500r·
min-1，10min）。
倾出上层清液于三角瓶中，并在浸出液中加浓H2SO4（在结果计算时应考虑加入H2SO4的体积）1.5mL，摇匀后放置过夜，过滤，以除去凝絮的有机质。
吸取适量滤液（注1），用钼锑抗比色测定磷〔同5.2.2.4，2.3〕。
（3）0-P的测定浸提液Fe-P的土样用饱和NaCl溶液洗两次（每次25mL，离心后弃去），然后加0.3mol·
L-1柠檬酸钠溶液40mL，充分搅拌碎土块，再加连二亚硫酸钠1.0g，放入80—90℃水浴中，待离心管内溶液温度和水浴温度平衡后，用电动搅拌机搅拌15min，再加入0.5mol·
L-1NaOH溶液10mL（连续搅拌10min），冷却后离心（约4500r·
min-1，10min），将上层清液倾入100mL容量瓶中。
土样用饱和NaCl溶液洗两次（每次20mL），离心后上层清液一并倒入容量瓶中，用水定容。
吸取上述浸出液10mL于50mL三角瓶中，加入三酸混合液10mL，瓶口放一小漏斗，在电炉上消煮，逐步升高温度，待HNO3和HClO4全部分解，有H2SO4回流时即可取下。
冷却后成白色固体，加入50mL水，煮沸，使全部溶解后，用0.1mol·
L-1（1/2H2SO4）溶液洗入100mL容量瓶中，定容。
吸取30mL溶液于50mL容量瓶中，用钼锑抗比色法测定磷〔同5.2.2.4，2、3〕，同时做空白试验。
（4）Ca-P的测定浸提过0-P的土样加入0.5mol·
L-1（1/2H2SO4）溶液50mL，在20—25℃振荡1h，离心，倾出上层清液于三角瓶中。
吸取适量浸出液于50mL容量瓶中（注1），用钼锑抗比色法测定磷〔同5.2.2.4
（2）（3）〕。
5.4.1.5结果计算（同5.3.3.5）
5.4.1.6注释
注1.根据经验，一般自然土壤在各级磷比色时，浸出液的吸取量（mL）大致如下（供参考）：
Al-P
Fe-P
0-P
Ca-P
酸性土壤
20
5—10
30
10—20
中性土壤
5
10—25
石灰性土壤
1—5
5．5土壤有机磷的分离测定［3］
土壤有机磷的测定主要有两类方法。
第一类用酸和碱多次浸提；
第二类是灼烧后再用酸浸提。
前者手续烦琐，后者较为简便。
在例行分析中以灼烧法使用较为普遍。
5.5.1方法原理
土壤经550℃灼烧，使有机磷化合物转化为无机态磷，然后与未经灼烧的同一土样，分别用0.2mol·
L-1（1/2H2SO4）溶液浸提后测定磷量，所得结果的差值即为有机磷。
5.5.2主要仪器高温电炉；
电烘箱；
5.5.3
升级会员 