生物降解高分子材料聚己内脂合成的研究进展毕业论文.docx
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生物降解高分子材料聚己内脂合成的研究进展毕业论文
目录
摘要I
AbstractII
引言1
第一章高分子材料的生物降解2
1.1高分子生物降解的机理2
1.2高分子生物降解的影响因素2
第二章聚己内酯结构及基本性能3
第三章聚己内酯合成的发展过程4
3.1烷氧基化合物引发聚合4
3.2稀土化合物引发聚合5
3.3阳离子引发聚合6
3.4其它引发剂6
第四章聚己内酯的加工工艺7
4.1注射成型7
4.2吹塑成型7
第五章聚己内酯共聚物的合成和表征8
第六章聚己内酯共混物的研究和应用10
6.1.聚己内酯（PCL）/苯乙烯–丙烯腈共聚物（SAN）共混体系相容性研究进展10
6.1.1PCL/SAN共混物的相容性机理10
6.1.2.PCL/SAN共混物的形态结构11
6.2聚己内酯（PCL）/聚氧化乙烯（PEO）共混体系13
第七章产业情况14
7.1聚己内酯在医学上的应用14
7.1.1.可生物降解性控释载体方面14
7.1.2.可生物降解支架材料方面15
7.1.3.其他方面16
7.2聚己内酯粘合剂的应用17
7.3聚己内酯多元醇的应用18
7.3.1聚己内酯多元醇的合成18
7.3.2在聚氨酯弹性体方面的应用19
7.3.3在涂料方面的应用19
7.3.4其它方面的应用19
第八章展望21
致谢22
参考文献23
外文翻译26
毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明
原创性声明
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所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。
尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。
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摘要
综述了可生物降解高分子材料--聚己内酯的性质、合成与应用情况，重点介绍了由ε-己内酯合成聚己内酯所用的主要引发体系及聚己内酯与苯乙烯-丙烯腈共混相容性的研究进展。
聚己内酯作为一种可生物降解的聚酯材料，由于其具有在组织中可降解的能力，因此成为组织工程中可能被广泛应用的一种新材料。
文中对聚己内酯的一些特性和当前医学方面的应用进行了探讨，并指出在应用中存在的问题以及今后的研究方向。
关键词：
生物降解；聚己内酯；合成；共混；应用
Abstract
Theproperties,synthesisandapplicationofbiodegradablepolymermaterial–polycaprolactonearereviewed.Themaininitiationsystemsofε–caprolactonepolymerizationisintroduced.Itissummarizedtheadvanceddevelopmentofthecompatibilitystudyofblendsofpoly（-caprolacture）withcopolyerofstyreneandacryconitrile.Polycaprolactoneasabiodegradablepolymer,byvirtureofabilitytonaturallydegradeintissue,holdsimmensepromiseasanewtypeofmaterialforapplicationintissueengineering.Thearticleintroducessomemajorpropertiesofpolycaprolactoneandrecentlyexperimentalprogressinbiomedicalapplications,italsopointsouttheproblemsinapplicationandthedirectioninthefuture.
Keywords:
biodegradation;polycaprolactone;synthesis;blends;application
引言
近年来，人们对地球环境问题的关心日益高涨，不断增长的废弃高分子材料对环境的污染有日益加剧的趋势，而控制或限制高分子材料在各领域的消耗量显然是不现实的，因为它们具有优良的性能，在许多应用领域甚至是不可缺的。
因此，开发可降解的高分子材料已成为高分子领域的一个重要研究课题，生物降解性高分子材料更是目前研究的热点。
本文将着重阐述国内外有关可生物降解高分子材料聚己内酯发展过程、研究现状、存在的问题、发展方向及产业情况进行全面了解。
高分子材料的出现，极大地方便了人们的生活，但其又成为白色污染源，严重危害环境，造成地下水及土壤污染，危害人类生存与健康。
随着人类对环保的日益重视，如何处理高分子材料废弃物已成为热点课题。
生物降解塑料是世界研究、开发的热点，涉及工业、生物、卫生、环保、农业等许多领域，具有广阔的市场前景，但技术开发难度较大。
必须集中更多的技术力量，加大投资力度，组织集团化的合作研究，跟踪世界发展动向。
第一章高分子材料的生物降解
1.1高分子生物降解的机理
理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。
根据高分子的性质和所处的环境条件，高分子生物降解有两种不同的机理。
第一种是生物或非生物水解而后发生生物同化吸收，称为水解-生物降解。
这是杂链高分子如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要过程。
通常过氧化反应对这类高分子降解发挥辅助作用，光氧化反应可加速水解-生物降解。
水解-生物降解高分子适用于生物医用材料、化妆品及个人卫生用品的处理而不适用于农用薄膜或包装薄膜的降解。
第二种机理是过氧化反应而后伴随小分子产物的生物同化吸收，称为氧化-生物降解，这种机理尤其适用于碳链高分子。
非生物过氧化反应及随后的生物降解反应可通过所用的合适抗氧剂得到严格控制。
1.2高分子生物降解的影响因素
生物降解高分子在制造和使用过程中应保持稳定，而在废弃后适宜的时间内迅速生物降解，需兼备良好的生物降解性、物理机械性能、可加工性，及其他根据特定需要应满足的性能（如生物相容性等）。
而影响其生物降解性的因素是人们关注的焦点之一。
影响高分子材料降解的主要因素有：
1）单体的组成、结构和化学性质，即化学键的稳定性；2）物理性质，如亲水性、结晶度，可以通过单体的化学组成和加工条件控制；3）聚合物的分子量；4）聚合物器件的几何因素，如大小、形状、表面积；5）添加剂及环境因素，如PH条件、离子强度。
聚合物器件或药物递送系统的生物降解通常经历四个步骤：
水合、力学强度损失、形态变化、质量损失。
其中水合是最为关键的一步，由材料的亲水、疏水特性及结晶度大小决定。
显然，亲水性高分子容易发生水合。
水合后，高分子链可能成为水溶性，或者水分子渗透到高分子骨架。
高分子材料的力学强度降低的原因是由于主链的断裂、交联键或高分子侧链被化学或酶水解。
随着高分子力学强度的降低，进一步发生水合和材料的表面变形，高分子链继续降解，最终变成水溶性分子而发生质量损失。
第二章聚己内酯结构及基本性能
聚己内酯简称PCL，也称聚己酸内酯，由ε-己内酯经单体开环聚合而成。
分子量为1万以上，为一种高结晶性脂肪族聚酯，是熔点为60℃的结晶性热塑性塑料。
其玻璃化温度为-60℃，柔软程度、抗张强度与尼龙相似。
由于熔点低，大于60℃的温水即可使其熔融，可任意造型，并且通常很少单独使用，而是与其他树脂或填充物复合的增强使用耐热性。
PCL在200℃以上很稳定，通过挤出成型可加工成薄膜、薄板、纤维，也可注塑成型。
加热时，PCL几乎可熔于所有的溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MEK、MIBK等，但不溶于正己烷。
由于结晶度高，在室温或低温条件下存储，会析出结晶。
PCL作为常用的生物降解性塑料，与PE、PP、PVC、ABS、AS等能进行混合，从而开发出生物可降解性塑料。
使PCL与天然橡胶共混经交联后制成的新型生物降解塑料，其性能优于PE，较天然橡胶具有更快的生物降解性。
PCL易受微生物侵蚀，是最有希望的热塑性微生物降解塑料。
PCL大致可分为低分子量和高分子量两类。
分子量数千者是蜡状固体或粘性液体。
分子量超过2万的PCL是树脂，具有良好的机械强度。
分子量为4万的PCL，进行土理微生物降解实验的结果是12个月原试样的拉伸强度为18.4Mpa，伸长率为369%降至可忽略的程度，失重为43%
早在1973年，美国UnionCarbid就已开始生产PCL，日本的Daical公司也能生产。
日本通产省工业技术微生物研究所与中央化学所已共同开发了PCL-PA共混降解塑料。
日本酶研究院和国立工业研究院联合开发了PCL与PA12的无色共混透明膜，同样具有生物降解性[1]。
第三章聚己内酯合成的发展过程
聚ε-己内酯（PCL）是由ε-己内酯（ε-CL）在引发剂存在下,在本体或者溶液中开环聚合得到的高聚物，是一种生物相容性很好的可降解材料，同时也具有优良的药物通过性，可以用于体内植入材料以及药物的缓释胶囊。
由于其分子链比较规整而且柔顺，结晶性很强，因而具有比聚乙交酯、聚丙交酯更好的疏水性，在体内降解也较慢，是植入材料的理想选择。
但用作缓释胶囊，却因其降解速度太慢而不容易在人体内吸收，从而受到了限制，因此常用多种生物相容性单体与ε-CL共聚，来改善甚至控制共聚产物降解速率，以适应不同药物载体在人体内的吸收。
除了生物相容性和可降解性以外，PCL还和多种高聚物具有很好的相容性，可以制备出多种性能优良的共混物。
因此PCL的合成、共聚和共混得到了众多高分子工作者的重视，已有大量文献报道。
下面介绍近年来ε-CL在不同引发剂下的合成方法：
3.1烷氧基化合物引发聚合
烷氧基铝化合物作催化剂时，可以控制PCL的分子量和分子量分布，还可以控制其链端基。
Gullerud等用三异丙氧基铝为引发剂，按照配位-插入机理来引发ε-己内酯开环聚合，链增长反应是通过ε-CL插入到金属铝-烷氧基键中，并有选择地使酰氧键断裂，反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基。
作者实验中合成了分子量分别为3100和9700，分子量分布分别为1.2，1.1的端羟基PCL，产物可以进一步合成星状聚酯和共聚聚酯，也可以用来接枝3-异氰酸酯-丙基乙氧基硅烷来制备超细膜[2]。
Andrzei等通过链转移反应来制备PCL低聚物，如用三异丙氧基铝为引发剂，以戊二醇为链转移剂来合成a，w-二羟基聚ε-己内酯，所得分子量为400～1500，分子量分布为1.06～1.25[3]。
反应结束后，链转移剂消耗完全。
用EtZnO（CH2）2Br或Zn（O（CH2）2Br）2可以在25℃、甲苯中引发ε-CL聚合。
所得分子量分布与烷氧基铝相比较窄，NMR表明反应与烷氧基铝相似，一个端基为羟基、一个端基为活性含引发剂酯基。
陈建海等研究了烷氧基钛如正丁氧基钛（钛酸丁酯）催化ε-CL开环聚合的反应[4]。
认为反应温度为140℃时，分子量最大，当温度高于150℃时，分子量急剧下降。
体外降解实验发现室温300天，粘度变化仅为0.02。
纽约州立大学化学系的Okuda用二氯甲氧基环戊二烯钛引发ε-CL的聚合反应，可以在本体中或在甲苯溶液中进行[6]。
所得产物数均分子量约为30400，而Tg约为-55℃，Tm约为67℃。
在起始反应阶段，链转移反应很少，但当转化率较高时，所得产物分子量分布就比较宽。
Kricheldorf以本体聚合法用三丁基甲氧基锡、叔丁氧基锡、酚氧基锡、氯化锡、溴化锡、乙酰化锡、等作引发剂，在100℃引发ε-CL开环聚合[6]。
结果表明三丁基甲氧基锡的活性是氯化锡、溴化锡、
乙酰化锡的1000倍,其引发反应比链增长反应要快得多。
而其它引发剂引发反应要比聚合反应慢。
以特丁氧基钾为引发剂，ε-CL在四氢呋喃中可以聚合。
反应过程中单体消耗的速度很快，几乎在几分钟内单体就消耗完全，但反应混合物仍然是一活性系统，如再加入单体就会继续反应，生成更高分子量的聚合物。
如果换用特丁氧基锂，由于引发剂有很高的缔合倾向，聚合速率要较特丁氧基钾体系慢得多。
3.2稀土化合物引发聚合
Shen研究了不同溶剂体系对稀土烷氧基化合物如异丙氧基钕引发ε-CL开环聚合的影响，发现聚合反应在极性溶剂氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、2-丁醇中都不发生，仅在非极性溶剂CCl4、苯、甲苯中发生，说明极性溶剂抑制ε-CL的开环聚合[7]。
几种非极性溶剂中四氯化碳体系反应效率最高,转换率高达96%，分子量为18.1×104，每摩尔引发剂可以生成PCL2.7×105g。
聚合反应速率可以看作单体的一次函数，说明其属于活性反应。
刘建飞等认为稀土乙酰丙酮盐Y（AcAc）3用作ε-CL开环聚合的催化剂时，在空气中比较稳定，因而反应可以在空气气氛下进行；烃类溶剂是聚合反应的良溶剂，其中芳烃最佳，脂肪烃次之，后者属于沉淀聚合，乙酸乙酯抑制聚合反应[8]。
在稀土乙酰丙酮盐Y（AcAc）3中加入格氏试剂BuMgCl，能提高催化剂体系的活性。
格氏试剂可以与Y（AcAc）3发生络合反应，所得络合物再催化ε-CL开环聚合，其中助催化剂格氏试剂对提高体系的反应活性有很大的影响。
聚合反应速度随BuMgCl/Y（AcAc）3的摩尔比增加而加快，聚合物分子量也增大。
当摩尔比>15时，聚合转换率达到95%以上。
升高反应温度，转换率与聚合物分子量同时增大，在80℃时出现最大值，而在体系中添加少量给电子体，会明显提高分子量，如添加二甲基亚砜，分子量可达9×104。
Shen[8]用稀土乙酰丙酮盐（Nd（acac）3）和三烷基铝（如三乙基铝AlEt3）作为ε-CL的混合催化剂，极大地提高了单体的转化率和聚合物的分子量，同时通过改变催化剂体系的不同用量，也能很容易控制这两个因素。
反应的最佳条件为：
AlEt3Nd（acac）3的摩尔比为12，Nd（acac）3为7.5～10×10-4mol·L-1，反应温度60℃，溶剂为苯或甲苯。
产物结晶度为60%～70%,熔点61℃。
动力学表明聚合反应速率是单体的一级和催化剂的1/2级函数，开环聚合反应的活化能为59.4KJ·mol-1。
无水氯化稀土也能催化ε-己内酯开环聚合，如在100℃，40h就可以得到分子量为50000的聚合物。
当在氯化稀土中加入环氧化合物环氧乙烷、环氧丙烷时，催化活性大大提高，其中，EO/NdCl3体系活性最强，但相应的分子量也较低,PO/NdCl3体系活性次之，当摩尔比为20时，PCL分子量可以达到22×104,升高反应温度，分子量大大提高，反应时间大大缩短。
由于ε-CL的环张力比丙内酯小，长期以来亲核能力较弱的羧酸或羧酸盐不能引发其开环聚合。
到1990年，在高温、高真空条件下用封管聚合法研究了多种羧酸催化ε-CL的开环聚合反应，得到单羧基封端的低分子量PCL。
用抽真空—充N2方法，在220℃研究了丁二酸催化ε-CL的开环聚合反应，得到乳白色蜡状的单羧酸基封端聚合物固体。
3.3阳离子引发聚合
ε-CL也可以用甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等阳离子引发剂来引发开环聚合反应。
几种引发剂的活性顺序为：
甲基氟磺酸》乙基氟磺酸>甲基硝基苯磺酸>甲基磺酸甲酯
前两者反应活性较高，但在50℃反应仍然需要1～2天，产率也仅为90%。
而当温度为100℃时，2h就可得到70%。
但聚合反应链增长与分解反应属于竞争反应，升高温度也会促进分解反应的进行。
Hoffman用H-NMR和IR研究了阳离子引发聚合得到的PCL的链端基，发现开环反应方式依引发剂的不同而不同[9]。
用（CH3）2B或（CH3）2I+SbF-6时，环外氧原子受到进攻并形成水合氢离子，链增长一步是烷氧键断裂，并进攻下一个单体的环外氧原子，因而聚合开始时三价氧离子是其活性中心。
而酰化阳离子CH3CO+SbF-6或C2H5CO+SbF-6为引发剂，环外和环上氧原子都受到进攻，链增长时烷氧键和酰氧键同时断裂。
3.4其它引发剂
Yuan因烷氧基锡、钛等引发得到的聚合物含有重金属离子，难以在医学上推广应用，改用环戊二烯钠引发ε-CL聚合[10]。
在极性溶剂THF中仅得到低分子量聚合物，而在非极性溶剂苯、甲苯中可以得到高分子量PCL。
聚合反应温度较低，仅为20℃就行。
本体聚合速率快于溶液聚合，作者认为反应机理为环戊二烯负离子引发聚合。
伯胺在加入三乙基铝后，在40℃下,在甲苯和四氢呋喃中都可有效催化ε-CL的开环聚合。
四氢呋喃中己内酯的聚合速率明显比在甲苯中慢，聚合到一半的时间，前者为185min，后者仅需35min；但前者所得聚合物分子量分布比较均匀，同时聚合物分子量分布还受烷基铝伯胺摩尔比的影响。
红外光谱和核磁共振谱表明反应机理为配位—插入型。
烷基铝首先活化了单体上的羰基,并促使伯胺在ε-CL单体亲核加成，从而引发聚合反应。
第四章聚己内酯的加工工艺
正是由于PCL优良的生物相容性、记忆性、生物可降解性等,它广泛地应用在各个领域，其产品多集中在医疗和日用方面，如矫正器、缝合线、绷带、降解塑料等，目前制备这些产品的方法主要有注射、吹塑,挤出成型。
4.1注射成型
工艺路线:
原料干燥→进料→塑化→射胶→保压→冷却→出模修整→检验。
聚乙内酯（PCL）高分子材料中含易吸水的酯基结构，在加工前需进行干燥处理。
又由于PCL的软化点为60～70℃，因此干燥温度应在50℃左右为佳。
实验结构表明，未经改性的PCL材料采用注射成型时，所需工艺温度约120℃，工艺条件苛刻，给注射成型的实现带来困难（注射成型一般在160℃以上）。
如果在120℃～180℃范围内成型,制品的记忆性明显下降，尤其在接近分解温度（200℃）时，制品的记忆性能基本丧失。
这也说明很有必要对PCL进行改性。
4.2吹塑成型
工艺路线：
原料干燥→进料→塑化挤出→吹胀→牵引→卷取→切割→检验。
其工艺温度在70～120℃范围内,基本与挤出工艺温度相同。
因此，挤出成型为最通用的方法，大部分产品均采用此法得到。
PCL高分子材料应用初期，只是纯原料的单层挤出制品。
逐渐地，人们认识到它的缺陷，如硬度低，质量重（Q=1.1g/cm3）、成本高，于是开始对其改性。
目前，工艺已改为二层或三层共挤，由PCL和高分子的聚合物形成复合网状结构，所得产品的综合性能在大改善。
第五章聚己内酯共聚物的合成和表征
PCL是一种生物相容性、生物降解性聚酯，其分子链柔顺、熔融温度低，加工工艺性优良，比聚乳酸（PLA）和聚羟基乙酸（PGA）有更好的疏水性，体内外降解缓慢。
因而用其与PLA、PGA共聚，所得共聚酯可以改善后者的加工性，并可以控制前者的体内外降解速率。
Kricheldorf用不同的引发剂分别在本体、溶液中进行ε-CL与乙交酯的共聚反应[11]。
反应温度为100℃，溶剂分别为二烷、硝基苯。
阴离子引发剂氯化铁、氯化铝、三氟化硼、氟磺酸对共聚反应中己内酯的聚合有利，共聚物中ε-己内酯乙交酯的比率（Ic/Ig）大于1。
根据引发剂和产率的不同，可得到不同序列的共聚产物。
氯化铁引发体系可得到无规序列，Ic/Ig=1；其它三种引发剂体系可以得到嵌段共聚物，当转换率较小时，可以得到短乙交酯段、长己内酯段（Ic约为20～50）的共聚物；提高转化率，两嵌段中单元数目接近，这时Ic约为10。
反应中伴随酯交换反应，且在100℃以上会引起聚酯快速分解。
配位型引发剂异丙氧基铝、二丁基锡对乙交酯的聚合有利，因而其共聚产物为Ic/Ig<1的序列。
当转化率较低时，得到富乙交酯的共聚物或者纯的聚羟基乙酸，但当转化率足够高时，共聚酯两组分的嵌段长度接近也能进行分子内酯交换反应。
阳离子引发剂如硝酸四甲基铵、苄基三苯基季膦盐仅引发乙交酯的均聚反应。
辛酸亚锡作催化剂时，辛酸亚锡先催化乙醇的羟基和ε-CL的反应，再进一步催化ε-CL的聚合，从而得到端羟基的PCL，再加入丙交酯后，引发其聚合，从而得到嵌段共聚物。
PCL的数均分子量约为（1.5～5.2）×103，聚合物的数均分子量取决于单体羟基的摩尔数，而独立于单体辛酸亚锡的摩尔比。
当L-丙交酯首先聚合时，会生成无规共聚物，这是由于ε-CL与L-丙交酯的预聚物发生酯交换反应所致。
Hilianen用辛酸亚锡作催化剂，丙三醇、月桂醇、季戊四醇为起始反应剂，研究了不同含量的ε-CL与DL—LA（丙交酯）共聚物的性能[12]。
热性能表明：
5%的ε-CL可以使PDLLA的Tg降低5℃。
ε-CL含量从5%～20%增大,共聚物从硬而脆的玻璃态变为柔而软的橡胶态。
含20%和30%ε-CL共聚物的水解实验表明，第一周内分子量迅猛下降，其后几周开始有质量损失。
王雪梅等通过端羟基PCL和端羧基聚酰胺1010的端基酯缩合反应，合成出含PCL软段和PA1010硬段的嵌段共聚物，产物呈坚韧固体，其中PCL软段分子量为1000～3000，提高了聚酰胺的韧性、降低了硬度，改进了染色性、亲水性及抗静电性[13]。
王身国等为了降低PCL的结晶性，加速它的降解速率，将具有良好生物相容性和亲水性的聚乙二醇型聚醚（PEG）同PCL共聚，形成PCL-β-PEG嵌段共聚物，从而降低PCL的结晶性，提高共聚物的亲水性，达到改进和控制PCL生物降解性的目的[14]。
反应是在氩气保护下，用钛酸丁酯引发聚乙二醇的端羟基与ε-CL开环聚合，在160℃下反应8h。
多晶X射线衍射表明，随着聚醚嵌段的引入，共聚物的结晶度下降，且减小程度随PEG含量增多而增大，共聚物降解速率也随之加快。
ε-CL除了可以与丙内酯、乙交酯发生共聚反应外，还可以与纤维素在溶液中或熔体下发生接枝共聚反应，从而得到纤维素改性物。
将含羟基的乙酰化纤维素与己内酯在二甲苯中用钛酸丁酯引发聚合，得到纤维素接枝聚己内酯共聚物，其热分解温度从200℃提高到270℃，熔融温度从200℃降至160℃，可以进行熔融纺丝，纺丝得到的纤维与乙酰化纤维素干纺得到的纤维强度相当，约为增塑乙酰化纤维素的2倍。
将乙酰化纤维
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