磷铵厂废水处理及回用.docx
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磷铵厂废水处理及回用
磷铵厂废水处理及回用
某化肥总厂磷铝厂始建于1970年，现已形成40kt/a硫酸、100kt/a磷肥、30kt/a磷铵、20kt/a复混肥、500t/a氟硅酸钠生产能力，主要生产车间有：
硫酸车间、磷铵车间和磷肥车间，是一用水大户。
1废水来源及水质
1.1硫酸车间
硫酸车间以混矿（硫铁矿和硫精砂按一定比例混合）为生产原料，净化工段采用电除尘封闭酸洗流程，吸收工段采用二转二吸制酸工艺。
该车间排放废水主要有稀酸废水、滚筒冷却水和循环下水。
稀酸废水主要来自净化工段，正常生产时，每天排放稀酸泥两次，每次15m3，开车初始阶段（约8h）为10m3外；此外，干吸工段浓硫酸铸铁排管冷却器有少量漏酸，脱盐水站排放少量酸碱废水。
滚筒冷却水用于冷却排渣滚筒，因混入大量硫铁矿渣而含有大量悬浮物。
该车间设有两套600t/h循环水系统，一套为余压回水，供发电和净化工段间冷器冷却水使用；另一套为无压回水，供于吸工段冷却排管使用。
因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差，补充水量较大，故有部分冷却下水排放。
1.2磷肥车间
磷肥车间以磷矿石为原料，经破碎、球磨制浆、混合化成、熟化等工序生产磷肥（普钙），混合化成工序含氟尾气用两级吸收室吸收。
废水来自氟硅酸钠合成工序合成槽和离心机，为酸性含氟废水，主要含氟硅酸钠和盐酸。
1.3磷铵车间
磷铵车间含磷酸和磷铵两个工段。
磷酸工段以磷肥车间生产矿浆和硫酸车间生产硫酸为原料，经革取、过滤等工序生产磷酸。
该工段废水主要为文丘里洗涤塔含氟废水。
用新鲜水作为水环真空泵冷却水，排水用作大气冷凝器冷却水。
磷铵工段以氮和磷酸为原料，经中和浓缩、造粒干燥等工序生产磷铵。
该工段各种设备冷却水约40m3/h，没有回收而直接排放；其中以混合冷凝器（用磷酸工段过滤系统大气冷凝器后冷却水来冷凝二效蒸发器产生气体）排放冷凝水为主。
正常生产时，这部分废水pH、磷酸盐、氟化物和悬浮物均能达标，但在操作不稳定时，这几项指标时有超标现象。
1.4废水水量、水质
正常生产时，全厂废水水量、水质见表1。
表1废水水量、水质
车间名称
硫酸车间
磷肥车间
磷铵车间
稀酸废水
滚筒冷却水
冷却水
含氟废水
含氟废水
冷却水
排水量/（m3·h-1）
1.25
20
40
2
3
40
pH值
3.0～4.0
中性
中性
0.5～3.0
0.5～3.0
中性
SS/（mg·L-1）
600～800
≤8000
3000～15000
3000～15000
30～350
F-/（mg·L-1）
3000～6000
3000～6000
10～70
PO43-（P）/（mg·L-1）
10～150
As3+/（mg·L-1）
5～10
2废水处理及回用
从表1可以看出，全厂排放废水可分为两大类，即冷却水和酸性废水或酸性含氟废水。
前者水量大、污染程度轻微，但直接排放浪费了大量新鲜水，应采取以完善循环冷却水系统为主治理措施；后者水量小，但污染程度严重，应采取适当处理措施后，回用于生产或达标排放。
2.1冷却水
2.1.1硫酸车间滚筒冷却水
改造前，循环冷却水系统排水在冷却滚筒后直排。
现在滚筒下面设一只集水装置，并用管道送至一座清水池，冷却后又回用于滚筒冷却。
2.1.2硫酸车间循环冷却水
原循环冷却水系统因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差。
通过更换冷却塔填料、增加1台冷却塔等措施，循环冷却水量达800m3/h。
3套600m3/h循环水分别供应余热发电、净化工段间冷器和干吸工段阳极保护管壳式冷却器使用。
冷却水排放量由改造前60m3/h（其中，约20m3/h用于冷却排渣滚筒后再排放）降至20m3/h。
2.1.3磷铵车间冷却水
改造前磷铵车间磷铵热风机及料浆循环泵冷却水（约10m3/h）直排；水环真空泵、大气冷凝器和混合冷凝器冷却水顺序重复使用，使用情况见图1。
在进行水量平衡基础上，提出磷铵车间水回用方案，工艺流程见图2。
工艺要点为：
萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次冲洗水；两台水环真空泵冷却水经冷却后循环使用；设立循环水站，将大气冷凝器和混合冷凝器冷凝水冷却后循环使用；以热风机及料浆循环泵冷却水作为补充水。
原磷铰车间40m3/h冷却水全部回用。
2.2酸性废水及酸性含氟废水
2.2.1硫酸车间酸性废水
由于含砷量较低（As3+≤10mg/L），用一般石灰法一次处理即可达标[1]。
该车间原有一套稀酸废水处理设施，改造[2]后，废水能达标排放。
2.2.2磷肥车间酸性含氟废水
该车间酸性含氟废水采用两级石灰中和沉降工艺。
车间生产正常时，废水经石灰乳一次中和至pH=5－6，固液分离后，上清液回用于磨矿；车间生产不正常、系统水平衡不了时，废水处理按两级石灰中和沉降方式运行，废水可达标排放。
该车间废水处理装置在运行过程中，存在石灰用量偏高、化灰机及板框压滤机处理能力偏小等问题[2]。
目前，将废水及矿粉混合后直接回用于磨矿，经过五个多月运行，并未影响磨矿系统设备。
这样可降低运行费用，做到废水封闭循环。
2.2.3磷铵车间酸性含氟废水
原计划将萃取尾气洗涤水纳入磷肥生产车间废水处理系统一并处理，但其水量超过磨矿工序需要，故将萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次洗水。
3技术经济分析
3.1经济分析
全厂废水处理或回用设施运行费用见表2。
从表2可以看出，由于项目实施节约了大量水，节约水费除抵去废水处理或回用设施运行费用及排污费和农赔金外，每年还节余28.13万元，经济效益显著。
表2运行费用计算
名称
硫酸车间
磷肥车间
磷铵车间
小计
固定资产总值／万元
124.6
64.5
41.9
231.0
节约新水量／（万t·a-1）
28.8
1.80
32.0
62.6
电费／（万元·a-1）
23.85
0.72
13.32
38.89
药剂费／（万元·a-1）
1.8
0
0
1.8
其它（折旧费等）／（万元·a-1）
14.64
7.39
5.75
27.78
节约水费／（万元·a-1）
28.8
1.8
32.0
62.6
减少排污费／（万元·a-1）
24.0
减少农赔金／（万元·a-1）
10.0
所节约费用／（万元·a-1）
28.13
3.2环境效益
全厂废水处理或回用设施实施前后水污染物减少量见表3。
表3全厂水污染物减少量
名称
硫酸车间
磷肥车间
磷铵车间
小计
SS/（t·a-1）
583.2
115.2
259.2
957.6
F-/（t·a-1）
72.0
116.4
188.4
PO43-（t·a-1）
8.64
8.64
磷酸铵镁除磷脱氮技术
目前，生物脱氮除磷常采用A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化适应性及抗负荷冲击能力较差。
本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（MagnesiumAmmoniumPhosphate）脱氮除磷法。
1MAP除磷脱氮基本原理
向含NH4+和PO43-废水中添加镁盐，发生主要化学反应如下：
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
（1）
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
（2）
Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+（3）
再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。
其化学分子式是MgNH4PO4·6H2O，俗称鸟粪石；它溶度积为2.5×10-13。
因为它养分比其它可溶肥释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧情况。
2MAP除磷脱氮影响因素和沉淀物组成分析
2.1Mg2+，NH4+，PO43-三者在反应过程中比例
在处理氨氮废水方面，将H3PO4加入到含有MgO固体粉末中制成一种乳状液，对2.47×10-3mol/L氨氮废水进行处理，得出H3PO4及MgO物质量之比大于1.5时，氨氮去除率最高（90％以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到0.5mg/L以下[1]。
赵庆良[2]等人对5618mg/L氨氮垃圾渗滤液进行处理，按n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1:
1:
1投加氯化镁和磷酸氢二钠，废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加10％镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L和158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L左右，很难进一步降低。
笔者对某一合金厂质量浓度为1600mg/L氨氮废水进行处理，按最佳配比n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1.3:
1:
1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂氨氮含量高（1231mg/L）废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。
在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度及初始氨氮质量浓度有关，最佳比例n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1:
1.6:
1，磷、镁去除率达95％以上[3]。
Katsuura[4]认为n（Mg）:
n（P）为1.3:
1时，除磷效果最好。
2.2反应pH值
MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在pH值为7.0以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用NaOH将pH值调至8.0以上时，会出现大量沉淀。
pH值在7.0～10.5之间，主要反应过程如式
（1），
（2），（3），当pH值上升到10.5～12之间，固定氨会从MgNH4PO4中游离出来，生成更难溶Mg3（PO4）2（ksp=9.8×10-25）。
笔者在对无杂质氨氮废水及含杂质氨氮废水进行比较，发现前者pH值必须达到7.0以上，才会生成沉淀，而后者在pH值为6.3左右时，水中不断出现白色沉淀物，表明氨氮废水有比较大悬浮颗粒时，沉淀物MAP可提前生成。
国内外研究人员对MAP除磷脱氮最佳pH值进行了研究，结果见表1。
表1不同废水MAP除磷脱氮最佳pH值
废水类型
垃圾渗滤液
厌氧污泥上清液
城市污水
氮肥厂
制革废水
最佳pH值
8.5～9.0
9.0～9.5
9～10
9.5
9.0
从表1可以看出，生成MAP沉淀最佳pH值范围8～10，由于废水水质不同，造成最佳pH值范围有一定差别。
反应pH值调节一般采用以下方法：
①投加NaOH
一般人们常用NaOH来调pH值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH溶液。
②投加Mg（OH）2
氢氧化镁具有缓冲能力，pH值最高不超过9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。
不足之处，pH值及投加n（Mg）:
n（P）比例不能互相独立控制。
③脱气法
对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生高浓度CO2，可用脱气法将CO2吹出[3]以提高pH值。
Battisioni[6]用连续通气方法，将上清液中CO2从35％～40％降到0.035％，pH值也从7.9上升到8.3～8.6。
不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO2废水。
2.3反应时间及晶种
Zdybiewska[7]对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为25min时，氨氮去除率最高（80％）。
同时反应时间也是形成MAP晶粒大小因素之一。
Straful在实验中发现反应时间1min时，晶粒长度只有0.1mm，当反应时间为60min时，晶粒长度达0.8mm，3h后晶粒可达3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。
Battisioni在中试试验中，将0.21～0.35mm石英砂填到φ58mm×0.42m流化床，为MAP提供晶种，除磷效率为80％。
3沉淀物组成分析
表2是处理社区废水得到沉淀物[8]，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca5（PO4）3OH，Mg（OH）2，Mg3（PO4）2等物质。
表2还可以看出CODcr含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。
表2某生活污水生成MAP组成％
组分
ω（MgO）
ω（P2O5）
ω（N）
ω（Ca）
ω（K）
ω（CODcr）
理论值
16.4
28.5
5.7
实测值
18.1
30.6
4.9
1.6
0.3
0.2
澳大利亚Elisabeth[5]用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中磷，生成MAP淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表3）。
表3厌氧污泥生成MAP组成％
组分
ω（Mg）
ω（P）
ω（N）
ω（H2O）
理论值
9.9
12.6
5.7
44
实测值
9.1
12.4
5.1
39
对厌氧消化上清液生成MAP中重金属分析结果见表4，由表4可以看出沉淀物MAP几乎不吸收重金属。
用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。
周娟贞[9]对某催化剂厂提供转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用MAP沉淀法处理，对MAP沉淀物分析表明，Mg质量分数（以MgO计）为18.18％，磷质量分数（以P2O5计）为28％左右，氮质量分数（以N计）为4.5％。
表4MAP中重金属污染物成分分析mg/kg
组分
不同MAP试样分析结果
1
2
3
4
ω（Cd）
＜4
5.5
＜4
＜4
ω（Pb）
＜5
＜5
6.9
5.2
ω（Hg）
0.2
＜0.1
＜0.1
＜0.1
4MAP处理成本分析
沉淀MAP需要镁盐和磷酸盐，沉淀1kg氨氮需要1.90kg镁和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法将社区废水中氨氮从55mg/L处理到20mg/L，总运行费用及硝化反硝化法相当。
如果沉淀产物MAP作为肥料出售，就可进一步降低成本。
5存在困难和发展前景
尽管有很多文章报道用此方法对不同废水所做研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物纯度接近MAP理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：
①研究显示，当n（PO43-）/n（NH4+）＜1时，可以大幅度提高除磷效率，当n（PO43-）/n（NH4+）＞1时，氨氮去除率较高，如何确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究重点；
②寻找更好反应条件和反应药剂，提高MAP除磷脱氮效率，使出水NH4+和PO43-降到排放标准以下；
③有机物以及其它杂质对MAP除磷脱氮过程影响机理尚不清楚；
④MAP除磷脱氮经济效益主要取决于沉淀设备投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。
由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。
由于传统除磷脱氮工艺造成氨浪费，尤其是磷流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采100a，所以我们要积极利用MAP除磷脱氮方法来达到N，P元素回收利用。
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