绿色化学资料整理Word下载.docx

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8：

自选一条目前使用的有机化学合成路线，用绿色化学原理对其进行评价并设计一条更佳的新路线。

二：

在设计安全的化学品时，通常要考虑哪两个方面？

⏹答：

“外部”效应原则，主要是指通过分子设计。

改善分子的与其在环境中的分布、人和其他生物机体对它的吸收性质等重要物理化学性质，从而减少它的有害生物效应。

通过分子结构设计，从而增大物质降解速率、降低物质的挥发性、减少分子在环境中的残留时间、减小物质在环境中转化为具体有害生物效应物质的可能性等均是重要的“外部”效应原则的例子。

/另外，通过分子设计，从而降低或妨碍人、动物、水生生物对物质的吸收也是“外部”效应原则要面对的问题。

三：

人体中毒的途径极其特点是什么？

四：

举例说明，在了解了有毒物质毒性机理后，进行分子修饰可大大降低其毒性。

七：

举例说明等电排置换是设计更加安全化学品的有效方法。

十：

从可生物降解、对水生生物的毒性角度看，怎样设计更加安全的化学品？

7：

生物质作为反应原料的优缺点。

改变反应溶剂的方法有哪些，各有何特点？

绿色化学研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无溶剂系统，目前，研究的有效方法有：

1）水做溶剂：

水作溶剂的两相催化方法：

不仅反应条件温和、活性高、选择性好，反应之后有机相和水相也极易分离；

同时用水作溶剂也避免了有机溶剂对环境的危害。

/2）离子溶液，优点：

（1）可操作温度范围大（-40~300℃），因而可进行各种动力学控制，

（2）对大量的无机物、有机物和高分子化合物有很大的溶解度，因而所需反应器的体积不大；

（3）表现出Bronsted酸酸性，Franklin酸酸性和超强酸性。

（4）蒸汽压小，几乎观察不到；

（5）对水敏感但有的并不怕遇水，甚至能与水共同使用，故易于工业应用；

（6）热稳定性好；

（7）相对便宜且易于制备（低聚反应，聚合反应，烷基化反应，酰基化反应）。

/3）高分子溶液：

以现用的溶剂为基础进行聚合反应得到现行溶剂的聚合衍生物，它们在化学合成，分离和清洁等过程中具有现行溶剂的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中和释放到水介质中造成污染。

/4）无溶剂化：

微波与催化剂和成不适用溶剂的方法，在有机合成中保护反应，去保护反应，氧化反应，还原反应，重排反应等方面均十分有效。

/5）超临界流体：

黏度大，扩散系数小，偏摩尔体积负得很多。

二、电子等排物在安全化学品设计和绿色化学过程设计中的意义。

电子等排物在安全化学品设计和绿色化学过程设计中有重要意义。

可以利用等电排置换，可能给某些生物性、增强某些生物活性或减少其生物活性；

还可以利用等电排置换在药物设计中，替换有毒基团，而不降低其药性。

在设计更加安全的化学品方面，成功的例子是金属偶氮染料的设计，以及用硅取代物代替杀虫剂MTI-800

五、举例说明催化剂在化学反应中的作用及催化科学与技术对绿色化学发展的重要作用。

（15）

催化剂作用：

催化剂可以加快热力学上可能进行的反应的速率，可控制反应产物化学物种的选择性，控制产物的立体规整结构，定向不对称合成旋光异构体，与温度控制化学物种选择性，与接触时间共同控制产物化学物种选择性，具有高度专一性，高选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器

催化作用定义:

催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化

催化剂可以加快热力学上可能进行的反应的速率，可控制反应产物化学物种的选择性控制产物的立体规整结构，定向不对称合成旋光异构体丙烯酸+氢生产与温度控制化学物种选择性，与接触时间共同控制产物化学物种选择性,具有高度专一性，高选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器。

六、我看绿色化学（写出自己的观点和评价，也可以写出对课程的建议）（5）

六、工业上生产苯胺采用的苯为原料，即苯先硝化再还原得到苯胺。

1、写出该过程的化学计量关系式和反应条件。

2、计算该方法的原子利用率，用绿色化学观点分析该过程的不足。

3、设计一条新的更接近绿色化学目标的苯胺合成路线。

4、分析你设计的过程的热力学可行性及其绿色化学优点。

为了实现你设计的过程，应从哪几个方面考虑设计相应催化剂。

4苯+4HNO3——（浓硫酸）phNO2+H2O

4phNO2+9Fe+4H2O——（H+）4phNH2+3Fe3O4

4*933*232

原子利用率=93*4/（93*4+232*3）=372/1068=34.83%

苯胺是一种重要的有机原料和精细化工中间体。

传统的苯胺合成方法包括硝基苯铁还原法，硝基苯催化加氢法，苯酚、卤代苯胺化法等，这些方法步骤多，操作条件苛刻，资源消耗量大，环境污染严重，苯是有毒物质，反应的原子利用率低，不符合可持续发展和绿色合成化学的思想。

新方法：

苯+NH2OH.HCl——（负载型固体钒为催化剂）苯胺

原子利用率=93/147.5=63.05%

新方法直接将氨基引入苯环，可以简化过程，将多步反应变成一步，明显提高了原子利用率；

以羟胺为氨基源，以负载型固体钒为催化剂，在醋酸-水溶液中进行液-固反应，能够高选择性、高收率的得到目标产物苯胺；

合成方法简单，操作条件温和，苯胺收率和选择性较高；

反应性能高、反应温度低、有较大的表面积和较大孔径、有较高的催化性能。

催化剂：

操作条件（温度、压力）、反应性能、回收容易程度、催化剂的选择性能

一、简答（30）

电子等排物，基团贡献法，亲电性物质，环境因子和环境商及其意义，实现化工过程强化的主要方法，毒性载体，Ι相反应和Ⅱ相反应，原子利用率和原子经济性，光化学污染的化学本质，可生物降解的化学结构、可再生资源原子利用率，构效关系，麻醉毒性和特征毒性，超额毒性

电子等排物：

基团贡献法：

亲电性物质：

其本身或其代谢后的产物会与细胞大分子如DNA、RNA、酶、蛋白质等中的亲核部分发生共价互相结合。

这种不可逆的共价

环境因子和环境商及其意义：

实现化工过程强化的主要方法：

毒性载体：

物质的固有毒性是只有毒化学物质引起正常的细胞性质改变的属性，通常由分子的部分结构引起，这部分结构通常称为“毒性载体”

Ι相反应和Ⅱ相反应：

原子利用率和原子经济性：

原子利用率：

即在化学反应中有多少反应物的原子转变到了目标产物中。

可以用下式定义：

（1）原子利用率=（目标产物的量/按化学计量式所得所有产物的量之和）×

100%

=（目标产物的量/各反应物的量之和）×

（2）原子经济性：

原子经济性是指反应物中的原子有多少进入了产物，一个理想的原子经济性反应就是反应物中的所有原子都进入了目标产物的反应，也就是原子利用率为100%的反应。

光化学污染的化学本质：

可生物降解的化学结构：

可再生资源原子利用率:

构效关系：

麻醉毒性和特征毒性：

超额毒性：

《绿色化学与催化》习题参考答案

1、均相催化与多相催化各具有哪些优缺点？

就如何避免均相催化的缺点评述当今均相催化的发展趋势。

解答：

均相催化剂和多相催化剂相比较，各有其优点和缺点。

从表面上看，似乎均相催化的优点多于多相催化，例如在均相催化中，一般认为全部金属原子均参与构成活性物种，它们具有确定的均一结构，催化剂的活性高，反应条件温和（节能），同时反应的选择性高（节省原材料）；

但是，均相催化剂与产品的分离问题，带来了工程上的困难，这一严重的缺点使均相催化剂的应用受到很大的限制。

如何将均相催化与多相催化的优点结合，同时又避免它们的缺点？

均相催化剂的多相化可能是达到此一目标的一条现实可行的途径。

近十年来，均相催化剂多相化的研究得到了广泛的重视，每年发表的论文数目日益增多。

有关这方面的工作，文献中出现了一些不同的表达词汇，例如：

多相化（heterogenization）、固定化（immobilization）、负载（supporting）、锚定（anchoring）、杂化相（hybridphase）等等，它们虽有着各自的定义，适用于不同的场合，不完全是同义语，但笼统地说，它们都具有共同的类似含义。

关于均相催化剂多相化的研究，文献中已经出现了一些很好的综述和专著。

均相催化剂多相化后的特点是：

从整体上看它是多相的，但从分子水平来看，它却更接近可溶的均相体系。

因此，各种催化剂具有均相、多相两类催化剂之间的某些性质。

目前几乎所有的均相催化领域，例如聚合、羰基合成、加氢、氧化、同系化、异构化、歧化、不对称合成及固氮等，都有多相化的研究报道。

Hartley将这类负载的金属络合物催化剂称之为“新一代的催化剂”也是不无理由的。

2、目前化学工业的原料来源主要是不可再生的，这些来源有哪几种类？

绿色化学化工要求使用可再生的原料，目前也在朝这一目标努力，请问这些可再生原料的来源有哪些？

石油，天然气和煤炭。

目前，在化学工业中采用生物原料的最大障碍是成本相当的高。

但是，石油化工生产表观上的低费用并不能成为放弃使用生物原料的理由；

另外，如果提高废物处理、丢弃废物标准，那么石油化工生产的低费用是有条件的。

在建立以生物原料为基础的化学工业时，政府的帮助是必不可少的。

这和石油化工工业初建时一样，而且今天它还依然享受国家的津贴。

这里还要特别指出的是利用生物工艺生产日用化学品在经济上远远赶不上利用生物工艺以生产精细化学品的情况。

如在制药工业中用生物技术来生产手征性药物。

从长远考虑，随着矿物资源的渐告枯竭，以生物原料为基础的绿色化学工业就有可能成为现实。

3、E-因子定义为每产出1kg产物所产生的副产物的千克数，而这种副产物是人们不需要的。

它们主要是NaCl、Na2SO4、（NH4）2SO4、CaCl2等无机盐、重金属化合物和各种反应中间体等。

请简要评述下表中各化工行业的E-因子。

化工行业

产品规模（ｋｇ）

Ｅ-因子（废弃物/产品）

石油精炼

109-1011

~0.1

大宗化学品

107-109

1-5（个别小于１）

精细化学品

105-107

5-50（个别大于50）

医药品

104-106

25-100

有机合成已达到相当高的水平,但是化学工业却面临着严重的环境问题,因为在生产过程中要产生大量的副（废）产物,环境因子就是指每生产1kg产品所生成的副（废）产物的数量。

就此而言,除了产品之外的一切副（废）产物均可视为“废物”（waste）,多数是在提纯过程中由于中和酸、碱而产生的无机盐,如NaCl、Na2SO4、（NH4）2SO4等,精细化工与制药工业的副（废）产物多,是由于它们是多步合成（MultistepSynthesis）的缘故。

4、原子经济性概念认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。

原子经济性可以用原子利用率衡量：

5、杜邦公司因发明了一项新技术而获得了2003年美国总统绿色化学奖。

该技术利用基因工程将酵母菌的基因引入一种大肠杆菌，用来将葡萄糖发酵生成1.3-丙二醇。

在上述发酵过程中，葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一磷酸酯，随后转化为目标产物。

该反应对于葡萄糖的原子利用率为 

％。

生产1.3-丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线进行的：

石油→乙烯→环氧乙烷→3-羟基丙醛→1.3-丙二醇。

获得3－羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行，用钴催化剂或铑催化剂，温度80℃，压力107Pa；

后一反应用镍催化剂，温度80－120℃，压力1.6x107Pa。

对比之下，新工艺至少具有哪些种绿色化学特征?

新工艺对于葡萄糖的原子利用率为84％

新工艺具有如下绿色化学特征：

原子利用率高，使用了可再生的植物资源，反应在温和条件下进行因而能耗低，不使用贵金属催化剂，不使用有机溶剂，有毒污染物排放少，反应在温和条件进行而不使用高压设备，……。

6、下述反应是生产甲基丙烯酸的两种生产方法，请计算这两种反应的原子利用率。

丙酮氰醇法

Shell发展了新的合成方法

（CH3）2CO+HCN+0.5H2SO4+H2OCH2=C（CH3）COOH+0.5（NH4）2SO4

58.0827.03491886.09

丙酮氰醇法的原子利用率=86.09/（58.08+27.03+49+18）×

100%=86.09/152.11=56.6%

新的合成方法的原子利用率为100%。

7、在酸催化剂的作用下，异丁烷与2－丁烯反应生成2,2,3-三甲基戊烷，2,2,3-三甲基戊烷加入到汽油中可提高汽油辛烷值，为实现清洁汽油的生产提供了一条可行的途径。

请给出上述反应的催化机理。

C4H8+（CH3）2CHCH3C8H18（TMP：

三甲基戊烷）

反应机理：

C4H8+H+C4H9+

C4H9++C4H8C8H17+

C8H17++（CH3）3CHC8H18+（CH3）3C+

C8H17+C8H16+H+

反应需要强酸和低温条件

8、采用丝光沸石为催化反应剂的甲苯歧化反应，其反应条件如下：

⑴压力为1.96×

106Pa，温度为4000C；

⑵甲苯进料量为10L·

h-1，甲苯的密度d=0.87g·

cm-3。

进料同时通氢，其量为甲苯摩尔数的10倍；

⑶每小时获得42.7mol的苯和二甲苯（总量）；

⑷反应器直径为219mm，催化剂床层为750mm。

试计算：

⑴原料的GHSV；

⑵甲苯制苯和二甲苯的产率；

⑶已知甲苯的转化率为45%，选择性为多少？

催化剂体积=3.14×

（21.9/2）2×

75=28237mL=28.237L

每小时甲苯的摩尔数=10000×

0。

87/92=94.56mol

（1）体积空速=10/28.237=0.354h-1

（2）甲苯制苯和二甲苯的产率=42.7/94.56×

100%=45%

（3）选择性=产率/转化率×

100%=45/45×

100%=100%

9、结合具体实例说明催化在化学工业中是净化环境的有效手段。

目前，不同工业领域反应副产物的生成情况如下（吨副产／吨产品）：

石油炼制为0.1、大宗化学品为l—5、精细化学品为5-50、制药业为25-100。

因此，为减少副产而开发环境友好工艺是有潜力的。

对于某些产品、开发新的工艺也会减少污染实现环境友好。

一个较好的例子是新催化技术的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的制备。

目前，在MMA的工业生产中丙酮—氰醇仍占较大比例（如美国），氰醇工艺产生硫酸盐废液（需排放）及必须处理有毒的HCN。

为此，以乙烯和煤基合成气为原料催化合成MMA的新技术已开发。

反应共分3步：

第1步，乙烯加氢甲酰合成丙酸，催化剂为碘助催化的均相Mo（CO）6催化剂，反应压力为3.7MPa，反应温度为150-200度，较合成丙酸的其它催化过程反应条件温和；

第2步，甲醛与丙酐的缩化反应使用酸基双功能催化剂（Vi—Si—P和Ta/SiO2），该催化剂对缩合反应具有良好的活性和选择性。

10、近年来氧化化学有了很大的进步，但其也带来了复杂的影响。

一方面氧化化学是最需要的技术之一；

另一方面，其也是污染最严重的的化学技术之一。

历史上，许多氧化剂和催化剂都含有毒性物质，如重金属，由于这些物质的使用量很大，因此释放至环境中的量也较大，对人类健康与环境造成了很大的副面影响。

请从绿色化学的角度分析氧化化学应当采用那些技术来解决上述问题。

为了解决氧化技术中的这些问题，开发绿色化学技术引起了广泛的注意。

这些技术既是对环境友好的，也会带来高的效率和选择性，因而在经济上也是有利的。

新的氧化技术几乎肯定是催化的反应，而不是化学计量的反应，且催化剂很稳定，转化率很高。

如果必须使用重金属或过渡金属，显然应该用某些无害的金属，如：

铁。

氧化试剂可以采用分子氧和（或）过氧化物。

当然，新的绿色氧化技术应该是很少或不使用和产生有害物质的，同时应尽量有效地利用原子。

这是一个令人感兴趣的领域，在该领域中将会产生极有意义的结果，这些研究结果对所有类型的产品、工艺和部门都会产生巨大的影响。

11、原子经济性概念认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。

请在下表的横线中添入各反应的原子利用率。

化学计量反应

催化反应

还原

___________82.8%_____________

_________100%__________

氧化反应

____________41.9%_____________

_____________87.0%______________

C-C转化反应

___________57.0%_______________

_____________100%______________

12、已知在丙烯氨氧化反应中的数据如下：

⑴原料气进料速度100m3·

h-1（STP），其中含丙烯80%（vol）；

⑵产物丙烯腈用水吸收（比重仍为1.00），其吸收液出料速度为12..81t·

h-1，内含丙烯腈1.10%（wt）⑶尾气流量160m3·

h-1（STP），内含丙烯1.00%（vol）；

催化剂装填量为40L。

⑴丙烯的转化率；

⑵丙烯腈的单程收率；

⑶丙烯腈对丙烯的选择性；

⑷空速（GHSV）

（1）丙烯的转化率=（100×

0.8-160×

0.01）/100×

0.8=98%

（2）丙烯腈的单程收率=（1000×

12.81×

0.011/53.06）/（100×

0.8/22.4）=74.35%

CH2=CH-CN分子量53.06;

CH2=CH-CH3分子量42.08

（3）丙烯腈对丙烯的选择性=（1000×

0.011/53.06）/（100×

0.01）/22.4=75.9%

（4）体积空速=100/40=2.5h-1

烯烃－烷烃烷基化反应为实现清洁汽油的生产提供了一条可行的途径。

为实现烷基化汽油的工业化生产，需要大量的异丁烷原料。

通常在酸催化剂的作用下通过将正丁烷异构化来制备异丁烷。

实验发现，当丁烷纯度很高时，不发生异构化反应；

而当丁烷中含有0.1%的丁烯时，就足以发生异构化反应。

请给出具体的反应机理来解释上述实验事实。

13、美国Monsanto公司生产了一种除草剂，结构如下图，酸式电离常数如下：

pKa10.8,pKa22.3,pKa36.0,pKa411.0。

与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名Roundup，可意译为“一扫光”。

这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。

（StructureofRoundup）

Roundup为无色晶体，熔点高达200℃，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。

试问：

Roundup在晶体中以什么型式存在？

写出它的结构式。

加热至200~230℃，Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在316℃高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为Roundup。

画出A的结构式。

14、1997年BHC公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖：

旧合成路线：

新合成路线：

写出A、B、C、D的结构式（填入方框内）。

A、 

B、

C、 

D、

15、布洛芬系统命名：

2-[对-异丁苯基]-丙酸或2-[4’-（3’’-甲基丙基）-苯基]-丙酸

16、举出一个以合成化学方法制备的产品的例子,该产品在20世纪对提高人类生活质量有巨大的效益,但同时也对环境产生了负面的影响.

9：

生物质作为反应原料的优缺点是什么。

13：

原子经济性和产率有什么区别?

1：

举例说明什么是催化剂，它在化学反应中有何作用？

4：

什么是催化剂设计？

怎样进行催化剂设计？

5：

以萘与丙烯发生烷基化反应为例说明催化剂结构对反应选择性的巨大影响。

均相催化与多相催化各具有哪些优缺点？

1997年BHC公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖：

2．什么是等离子体？

等离子体化学的特点及反应类型有那些？

3．请简要叙述旋转盘反应器的结构和工作原理。

4．请描述超重力反应/分离器的基本结构和工作原理。

超重力工程技术具有那些特点？

5．请简要介绍磁稳定床反应技术。

6．将传统的需要多个设备完成的功能集成在一个反应器中，以提高化学转化率和反应器的集成度。

请列举一些集成的反应器的实例。

7.请列举有哪些非热能的能量用以实现化工过程的强化。

1．试从技术、战略和哲学三个角度论述清洁生产对社会、经济发展的意义。

2．什么是工业生态学？

根据你所学的化学化工知识，结合具体实例，请你设计一个生态工业园区，并说明各企业是如何实现物质流、能量流共享的。

3．请说明如何用化学的方法回收废弃的聚酯材料。

4．废橡胶制品的回收利用有那些途径？

5．自二十世纪90年代以来，清洁生产取得了那些进展？

第一章化学、社会与环境

举出一个以合成化学方法制备的产品的例子,该产品在20世纪对提高人类生活质量有巨大的效益,但同时也对环境产生了负面的影响.

第二章绿色化学

什么是生物柴油？

请用化学反应式描述生物柴油的制备