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完整word版卤化
第五章卤化
第一节概述
一、卤化反应及其重要性
向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。
按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。
卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。
在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。
卤化是精细化学品合成中重要反应之一。
通过卤化反应，可实现如下主要目的：
（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。
（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。
（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。
例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。
二、卤化类型及卤化剂
卤化反应主要包括三种类型：
即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。
卤化时常用的卤化剂有：
卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。
但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。
上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：
卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO3）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。
第二节取代卤化
取代卤化是合成有机卤化物最重要的途径，主要包括芳环上的取代卤化、芳环侧链及脂肪烃的取代卤化。
取代卤化以取代氯化和取代溴化最为常见。
一、芳环上的取代卤化
影响因素及反应条件的选择
芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般芳环上的亲电取代反应相同，其主要因素有：
被卤化芳烃的结构，反应温度，卤化剂和反应溶剂等。
（1）被卤化芳烃的结构芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。
芳环上具有给电子基团时，有利于形成σ-络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；反之，芳环上有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。
例如：
苯酚与溴的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热至135～140℃才发生反应。
含多个π电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和呋喃等）的卤化反应容易发生；而缺π电子、芳香性较强的杂环化合物如吡啶等，其卤化反应较难发生。
（2）卤化剂在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。
卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。
其反应活性顺序为：
Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。
对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃，因反应十分激烈，需在氦气或氮气稀释下于-78℃进行，故无实用意义。
取代氯化时，常用的氯化剂有：
氯气、次氯酸钠、硫酰氯等。
不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是：
Cl2＞ClOH＞ClNH2＞ClNR2＞ClO－。
常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等。
溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以下次序：
Br＋＞BrCl＞Br2＞BrOH。
芳环上的溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。
溴资源比氯少，价格也比较高。
为回收副产物溴化氢，常在反应中加入氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠、氯气、双氧水等），使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。
分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂，而且碘化反应是可逆的。
为使反应进行完全，必须移除并回收反应中生成的碘化氢。
碘化氢具有较强的还原性，可在反应中加入适当的氧化剂（如硝酸、过碘酸、过氧化氢等），使碘化氢氧化成碘继续反应；也可加入氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质，以中和除去碘化氢；一些金属氧化物（如氧化汞、氧化镁等）能与碘化氢形成难溶于水的碘化物，也可以除去碘化氢。
氯化碘、羟酸的次碘酸酐（RCOOI）等碘化剂，可提高反应中碘正离子的浓度，增加碘的亲电性，有效地进行碘取代反应。
例如：
（3）反应介质如果被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。
若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。
常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。
对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。
对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。
如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。
先将蒽醌溶于浓硫酸中，再加入0.5%～4%的碘催化剂，在100℃下通氯气，直到含氯量为36.5%～37.5%为止。
当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时可选用适当的有机溶剂。
如萘的氯化采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。
选用溶剂时，还应考虑溶剂对反应速度、产物组成与结构、产率等的影响。
表5-1列出了不同溶剂对产物组成的影响。
（4）反应温度一般反应温度越高，反应速度越快。
对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取代的定位和数目。
通常是反应温度高，卤取代数多，有时甚至会发生异构化。
如萘在室温、无催化剂下溴化，产物是α-溴萘；而在150～160℃和铁催化下溴化，则得到β-溴萘。
较高的温度有利于α-体向β-体异构化。
在苯的取代氯化中，随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160℃时，二氯苯还将发生异构化。
卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。
如氯苯的生产，由于温度的升高，使二氯化物产率增加,即一氯代选择性下降，故早期采用低温（35～40℃）生产。
但由于氯化反应是强放热反应，每生成1mol氯苯放出大约131.5kJ的热量，因此维持低温反应需较大的冷却系统，且反应速率低，限制了生产能力的提高。
为此在近代，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78～80℃），用塔式反应器进行反应。
其原因有：
①采用填料塔式反应器，可有效消除物料的返混现象，使温度的提高对k2/k1（二氯化速率常数与一氯化速率常数之比）增加不显著；②过量苯的气化可带走大量反应热，便于反应温度的控制和有利于连续化生产。
（5）原料纯度与杂质原料纯度对芳环取代卤化反应有很大影响。
例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。
因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造成腐蚀。
其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。
此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
（6）反应深度以氯化为例，反应深度即为氯化深度，它表示原料烃被氯化程度的大小。
通常用烃的实际氯化增重与理论单氯化增重之比来表示；也可以用氯化烃的含氯量或反应转化率来表示。
由于芳烃环上氯化是一个连串反应，因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度。
工业上采用苯过量，控制苯氯比为4:
1（mol比），低转化率反应。
对于苯氯化反应，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次递减，因此，反应液相对密度越低，说明苯的含量越高，反应转化率越低,氯化深度就越低，生产上采用控制反应器出口液的相对密度来控制氯化深度。
表5-2是采用沸腾法的苯氯化生产数据。
（7）混合作用在苯的氯化中，如果搅拌不好或反应器选择不当，会造成传质不匀和物料的严重返混，从而对反应不利，并会使一氯代选择性下降。
在连续化生产中，减少返混现象是所有连串反应，特别是当连串反应的两个反应速度常数k1和k2相差不大，而又希望得到较多的一取代衍生物时常遇到的问题。
为了减轻和消除返混现象，可以采用塔式连续氯化器，苯和氯气都以足够的流速由塔的底部进入，物料便可保持柱塞流通过反应塔，生成的氯苯，即使相对密度较大也不会下降到反应区下部，从而可以有效克服返混现象，保证在塔的下部氯气和纯苯接触。
二、脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化
脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烷基上氢原子的过程。
它是合成有机卤化物的重要途径，也是精细有机合成中的重要反应之一。
1．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点
（1）反应是典型的自由基反应其历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。
例如甲烷的氯化：
（2）反应具有连串反应特征与芳烃环上的取代卤化一样，脂肪烃及芳烃侧链取代卤化反应也是一个连串反应。
如烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时，氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。
2.影响因素及反应条件的选择
（1）被卤化物的性质若无立体因素的影响，各种被卤化物氢原子的活性次序为：
ArCH2－H＞CH2=CH－CH2－H＞＞叔C－H＞仲CH＞伯C—H＞CH2=CH－H
这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同。
苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。
如果在苄位或其邻、对位带有吸电子基团，苄位的卤化更容易进行；若带有给电子基团，则卤化相对困难。
烯丙位卤化反应的难易与其结构有关，如果分子中存在不同的烯丙基C－H键，它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性，其活性顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H。
（2）卤化剂在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。
其反应活性顺序为：
F2＞Cl2＞Br2＞I2，但其选择性与此相反。
碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有机物裂解成为碳和氟化氢。
所以，有实际意义的只是烃类的氯代和溴代反应。
由于卤素可以与脂肪烃中的双键发生加成反应，一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应；而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用卤素进行苄位取代卤化反应。
NBS用于烯丙位或苄位氢的卤代反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。
例如分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：
（3）引发条件及温度烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。
光照引发和热引发是经常采用的两种方法。
光照引发以紫外光照射最为有利。
以氯化为例，氯分子的光离解能是250kJ／mol，与此对应的引发光波长是478nm。
波长越短的光，其能量越强，有利于引发游离基，但波长小于300nm的紫外光透不过普通玻璃。
因而，实际生产中常将发射波长范围为400～700nm的目光灯作为照射光源；光引发时，其反应温度一般控制在60～80℃。
热引发可分为中温液相氯化与高温气相氯化，氯分子的热离解能是239kJ／mol，一般液相氯化反应的热引发温度范围为100～150℃，而气相氯化反应温度则高达250℃以上。
其余卤素分子的离解能量要略低些，反应温度可以相应降低。
表5-3为卤素分子离解所需能量。
提高反应温度有利于取代反应，也有利于减少环上加成氯化副反应，还可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在高温下进行苄位和烯丙位的取代卤化反应。
（4）催化剂及杂质芳烃在有催化剂时，环上取代氯化要比环上加成或侧链氯化快得多，即在催化剂存在时，通常只能得到环上取代产物。
在光照、加热或引发剂下通Cl2，侧链取代氯化又比环上加成氯化快得多。
因此通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时,应当注意不要使反应物中混入能够发生环上取代氯的催化剂。
对于自由基反应，原料需有较高的纯度和严格控制其杂质，否则会阻止反应。
①杂质铁。
若有铁存在，通氯时会转变成FeCl3，则对自由基反应不利，并起抑制作用，同时若原料为烯烃或芳烃时，还会加快加成氯化及环上取代氯化。
因此，原料中不能有铁，反应设备不能用普通钢设备，需用衬玻璃、衬镍、搪瓷或石墨反应器。
②氧气。
对反应有阻碍作用，需严格控制其浓度。
对于光引发：
烃中氧含量＜1.25×10-4时，Cl2中需＜5.0×10－5；或烃中氧含量=5.0×10－5时，Cl2中需＜2.0×10－4。
③水。
原料中有少量水的存在，也不利于游离基取代反应的进行。
因此，工业上常用干燥的氯气。
此外，固体杂质或具有粗糙反应器内壁，会使链终止。
为了除去反应物中可能存在的痕量杂质，有时加入乌洛托品。
（5）反应介质四氯化碳是经常采用的反应介质，因为它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。
其它可用的溶剂还有苯、石油醚和氯仿等。
反应物若为液体，则可不用溶剂。
（6）氯化深度及原料配比由于芳烃侧链及烷烃的取代氯化都具有连串反应的特点，因此，氯化产物的组成是由氯化深度来决定的。
氯化深度越，单氯化选择性越低，即多氯化物组成越高。
选择适当的氯化深度及烃氯化，对提高单氯化选择性是有利的，烃氯比大，一氯代烷的选择性高，一般适宜的烃氯比为5～3:
1。
三、应用实例
1．氯苯的生产
氯苯是制备农药医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体，也可以直接作溶剂，生产吨位较大。
氯苯的生产路线有两条，一条是氧化氯化法，由苯蒸汽、氯化氢和氧在200～250℃及催化剂存在下反应而得。
其总方程式为：
该法主要用于由氯苯生产苯酚的工艺，当苯酚生产转向异丙苯法后，此法已被淘汰。
另一条生产路线即是现在普遍采用的沸腾氯化法，工艺流程见图5-2。
生产的操作过程如下：
将经过固体食盐干燥的苯和氯气，按苯氯比约4:
1（物质的量之比）的比例，送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化器底部，部分氯气与铁环反应生成FeCl3并溶解于苯中，保持反应温度在75～80℃，使其在沸腾状态下进行反应。
氯化液溢流入液封槽，经冷却后进入贮罐，控制氯化液的相对密度在0.935～0.950，此时温度控制在15℃，氯化产物的质量组成大致为氯苯25%～30%、苯66%～74%、多氯苯＜1%。
经水洗、中和，送往蒸馏分离，蒸出的苯循环使用。
除产品氯苯外，得到的混合二氯苯还可以进一步分离；反应器顶部逸出的苯蒸汽和氯化氢气体，经冷凝回收苯，再以水吸收得到副产盐酸。
沸腾氯化器是一种塔式设备（图5-3），内壁衬耐酸砖，塔底装有炉条以支承铁环，塔顶是扩大区，安装有二层导流板以促进气液分离，利用苯的气化带出热量。
在设计氯化器时，必须防止出现滞留区，否则容易出现多氯苯，导致设备堵塞，甚至发生生成碳的副反应而引起燃烧。
用沸腾氯化法生产氯苯的主要优点是生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少，这是由于减少了返混的缘故。
第三节加成卤化
加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱和烃进行的加成反应。
含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤加成的方法进行卤化。
一、卤素与不饱和烃的加成卤化
在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易发生副反应，无实用意义。
碘与烯烃的加成是一个可逆反应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定，故很少应用。
因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯和溴的加成，应用比较普遍。
卤素与烯烃的加成，按反应历程的不同可分为亲电加成和自由基加成两类。
1．卤素的亲电加成卤化
（1）反应历程卤素对双键的加成反应，一般经过两步，首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态π-络合物，然后在催化剂（FeCl3）作用下，生成卤代烃。
催化剂的作用是加速π-络合物转化成σ-络合物，并且促使Cl2与FeCl3形成Cl→Cl:
FeCl3络合物，有利于亲电进攻。
（2）主要影响因素
①烯烃的结构。
当烯烃上带有给电子取代基（如—OH、—OR、—NHCOCH3、—C6H5、—R等）时，其反应性能提高，有利于反应的进行；而当烯烃上带有吸电子取代基（如—NO2、—COOH、—CN、—COOR、—SO3H、—X等）时，则起相反作用。
烯烃卤加成反应活泼次序如下：
R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2＞CH2＝CHCl。
②溶剂。
卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用CCl4、CHCl3、CS2、CH3COOH和CH3COOC2H5等作溶剂。
而醇和水不宜用作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态π-络合物作亲核进攻，可能会有卤代醇或卤代醚副产物形成。
例如：
③反应温度。
卤加成反应温度不宜太高，否则易导致消除（脱卤化氢）和取代副反应。
2．卤素的自由基加成卤化
卤素在光、热或引发剂（如有机过氧化物、偶氮二异丁腈等）存在下，可与不饱和烃发生加成反应，其反应历程按自由基机理进行。
链引发：
Cl2hv—→2Cl·
链传递：
CH2=CH2+Cl·—→CH2Cl—CH2·
CH2Cl—CH2·+Cl—Cl—→CH2Cl—CH2Cl+Cl·
链终止：
Cl·+Cl·—→Cl2
2CH2Cl—CH2·—→CH2Cl—CH2—CH2—CH2Cl
CH2Cl—CH2·+Cl·—→CH2Cl—CH2Cl
光卤化加成的反应特别适用于双键上具有吸电子基的烯烃。
例如三氯乙烯中有三个氯原子，进一步加成氯化很困难；但在光催化下可氯化制取五氯乙烷。
五氯乙烷经消除一分子的氯化氢后，可制得驱钩虫药物四氯乙烯。
卤素和炔烃的加成反应与烯烃相同，但比烯烃反应难。
二、卤化氢与不饱和烃的加成
卤化氢与不饱和烃发生加成作用，可得到饱和卤代烃。
其反应历程可分为离子型亲电加成和自由基加成两类。
1．卤化氢的亲电加成卤化
（1）反应历程卤化氢与双键的亲电加成也是分两步进行的：
首先是质子对分子进行亲电进攻，形成一个碳正离子中间体，然后卤负离子与之结合，形成加成产物。
在反应中加入AlCl3或FeCl3等催化剂，可加快反应速度。
反应时可采用卤化氢的饱和有机溶液或浓的卤化氢水溶液。
卤化氢与烯烃加成反应的活泼性次序是：
HI＞HBr＞HCl。
（2）定位规律由于是亲电加成反应，因此，当烯烃上带有给电子取代基时，有利于反应的进行，且卤原子的定位符合马尔科夫尼柯夫规则，即氢原子加在含氢较多的碳原子上。
当烯烃上带有强吸电子取代基，如—COOH、—CN、—CF3、—N＋（CH3）3时，烯烃的π电子云向取代基方向转移，双键上电子云密度下降，反应速度减慢，同时不对称烯烃与卤化氢的加成与马尔科夫尼柯夫规则相反。
例如：
卤化氢与不饱和烃亲电加成反应的实例有氯化氢和乙炔加成生产氯乙烯，乙烯和氯化氢或溴化氢加成生成氯乙烷或溴乙烷。
2.卤化氢的游离基加成卤化
在光和引发剂作用下，溴化氢和烯烃的加成属于游离基加成反应。
其定位主要受到双键极化方向、位阻效应和烯烃游离基的稳定性等因素的影响，一般为反马尔科夫尼柯夫规则。
三、其他卤化物与不饱和烃的加成
除卤素、卤化氢外，次卤酸、N-卤代酰胺和卤代烷等也是不饱和烃加成反应常用的卤化剂。
它们与不饱和烃发生亲电加成反应，生成卤代化合物。
1．次卤酸与烯烃的加成
常用的次卤酸为次氯酸，次氯酸不稳定，难以保存，通常是将氯气通入水或氢氧化钠水溶液中，也可以通入碳酸钙悬浮水溶液中，制取次氯酸及其盐。
制备后须立即使用。
次卤酸与烯烃的加成属于亲电加成，定位规律符合马氏规则。
工业上典型的例子是次氯酸水溶液与乙烯或丙烯反应生成β-氯乙醇或氯丙醇。
两者都是十分重要的有机化工原料。
反应如下：
次氯酸与丙烯加成得到的氯丙醇可直接用来生产环氧丙烷，这是工业上生产环氧丙烷的重要方法。
反应式如下：
反应在鼓泡塔反应器中进行，丙烯、氯气和水在塔的不同部位通入，控制塔内反应温度在35～50℃，反应产物由塔顶溢出，反应液中氯丙醇含量为4.5%～5.0%，氯丙醇物质的量收率约90%左右。
氯丙醇混合物可不经分离，直接送往皂化塔，用过量10%～20%、浓度为10%的石灰乳皂化。
皂化在常压和34℃下进行，控制pH=8～9，生成的环氧丙烷自反应液中溢出，经精馏后得到环氧丙烷产品。
同时，副产少量1,2-二氯丙烷和二氯二异丙基醚。
2．N-卤代酰胺与烯烃的加成
在酸催化下，N-卤代酰胺与烯烃加成可制得α-卤醇。
反应历程类似于卤素与烯烃的亲电加成反应，卤正离子由N-卤代酰胺提供，负离子来自溶剂。
反应如下：
常用的N-卤代酰胺有N-溴（氯）代乙酰胺NBA（NCA）和N-溴（氯）代丁二酰亚胺NBS（NCS）等。
其反应特点为：
可避免二卤化物的生成，产品纯度高，收率高；此外，该卤化剂能溶于有机溶剂，故可与不溶于水的烯烃在有机介质中进行有效的均相反应，得到相应的α-卤醇及其衍生物。
3．卤代烷与烯烃的加成
在路易斯酸存在下，叔卤代烷可对烯烃双键进行亲电进攻，得到卤代烷与烯烃的加成产物。
例如：
氯代叔丁烷与乙烯加成可得到1-氯-3,3二甲基丁烷，收率为75%。
多卤代甲烷衍生物可与双键发生自由基加成反应，在双键上形成碳-卤键，使双键的碳原子上增加一个碳原子。
例如，丙烯和四氯化碳在过氧化二苯甲酰作用下生成1,1,1-三氯-3-氯丁烷，收率为80%。
多卤代甲烷衍生物有氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿和一碘三氟甲烷等。
这些多卤代甲烷衍生物中被取代的卤原子的活泼性次序为I＞Br＞Cl。
四、应用实例－－3-氯丙腈的生产
3-氯丙腈为无色液体，能与醇、醚、丙酮；苯和四氯化碳等混溶，具有辛辣气味。
它可用于药物及高分子合成。
它可由丙烯腈与氯化氢加成而得。
其工艺过程如下：
在冷却下，将干燥的氯化氢通入丙烯腈中，氯化氢很快被吸收反应。
停止通气后，减压蒸馏收集68～71℃／2.1kPa的馏分，用10%碳酸钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥。
再一次减压蒸馏，取70～71℃／2.1kPa的馏分即为产品。
第四节置换卤化
置换卤化是以卤基置换有机物分子中其他基团的反应。
与直接取代卤化相比，置换卤化具有无异构产物、多卤化和产品纯度高的优点，在药物合成、染料及其他精细化学品的合成中应用较多。
可被卤基置换的有羟基、硝基、磺酸基、重氮基。
卤化物之间也可以互相置换，如氟可以置换其他卤基，这也是氟化的主要途径。
一、羟基的置换卤化
醇羟基、酚羟基以及羧羟基均可被卤基置换，常用的卤化剂有氢卤酸、含磷及含硫卤化物等。
1．置换醇羟基
（1）用氢卤酸置换醇羟基氢卤酸和醇的置换反应是一个可逆平衡反应。
增加反应物的浓度及不断移出产物和生成的水，有利于加快反应速度，提高收率。
此反应属于亲核取代反应。
醇的结构和酸的性质都能影响反应速度。
醇羟基的活性大小，一般是：
叔醇羟基＞仲醇羟基＞伯醇羟基。
氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大小而定的，其顺序是：
HI＞HBr＞HCl＞HF。
因此，伯醇和仲醇与盐酸反应时常常需要在催化剂作用下完成，常用的催化剂为ZnCl2。
例如：
（2）卤化磷和氯化亚砜置换醇羟基氯化亚砜和卤化磷也可以用于置换羟基，氯化亚砜是进行醇羟基置换的优良卤化剂，反应中生成的氯化氢和二氧化硫气体易于挥发而无残留物，所得产品可直接蒸馏提纯。
因此在生产上被广泛采用。
例如
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