39届国际化学竞赛试题Word格式文档下载.docx
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平衡常数与Gibbs能间的关系
恒温下的Gibbs能
化学反应的等温线
G=G+RT∙lnQ
withQ=
阿仑尼乌斯方程Arrheniusequation
溶液的渗透压
p=cRT
比尔-朗佰定律Beer-LambertLaw
A=log
=∙lc
圆筒(柱)体积V=r2h
球的面积=4r2
球的体积=
r3
第1题质子的隧道效应
质子穿透势垒的效应是一种重要的效应,可在许多含氢键的复杂体系(例如DNA、蛋白质等等)中观察到。
丙二醛是可以发生分子内质子转移的最简单的分子之一。
1.1.1画出丙二醛及其两个异构体的结构式(此两异构体与丙二醛之间存在平衡)。
1.1.2在水溶液中,丙二醛是一种弱酸,其酸强度与乙酸接近。
指出酸性氢原子,解释其酸性原因(在答卷上选择一种表述)。
下图给出了分子内质子转移的能量曲线(能量随质子运动距离(以nm为单位)的变化关系)。
该曲线呈现对称的双势阱形式。
1.2.1画出相应于曲线中两个能量最低点的结构式。
质子离域在两个原子之间,并以ω=6.48·
1011s-1的角频率在两个最低能量点(L和R)之间振荡。
质子的概率密度随时间的变化关系如下:
式中,
and
分别是描述定域在左右两个势阱中的质子的运动状态的波函数。
1.3.1写出以下三个时刻质子概率密度的表达式:
(a)t=0,(b)t=/(),
(c)t=/。
画出这三个概率密度函数的图形。
1.3.2无需计算,确定t=/()时质子出现在左势阱中的概率。
1.3.3计算质子从一个势阱运动到另一个势阱所需要的时间,以及它在转移过程中的平均速度。
1.3.4根据上面的能量曲线,估算形成氢键的质子的位置不确定度;
计算质子速度不确定度的最小值,将此数据与1.3.3所得到的速度数据进行比较,给质子的隧道效应下个结论(即在答卷上选择一个说法)。
第2题 纳米化学
铁系金属是CO加氢反应(Fischer-Tropsch反应)的有效催化剂:
催化剂(例如金属钴)在使用时,通常被制成球形的固态纳米颗粒(图1)。
减小催化剂粒度可有效地增大催化活性。
但是,催化剂的氧化(不希望发生的副反应)也会发生:
在反应器中生成固态的钴氧化物(体相),会导致催化剂质量不可挽回的损失。
固态钴氧化物也可以沉积在金属Co(s)的表面,在这种情况下,钴氧化物在催化剂表面形成新的覆盖层(见图2),使催化剂活性下降。
让我们来看看纳米颗粒的形成是如何影响反应
(1)的平衡的。
下面给出一个有用的关系式:
2.1.1计算温度T=500K时,反应
(1)的标准Gibbs能
和平衡常数。
2.1.2计算钴催化剂分散为球形颗粒(见图1),半径分别为(a)10–8m和(b)10–9m时反应
(1)的平衡常数。
(Co-气界面的表面张力为0.16J/m2,CoO形成体相结构)。
将与Fisher-Tropsh反应有关的气体混合物(CO,CН4,Н2,Н2O)充入含有钴催化剂的反应器中。
总压力p=1bar,温度T=500K。
混合物中氢气的摩尔分数为0.15%。
2.2.1在气体混合物中,当水的摩尔分数(%)最低为多少时就会引发催化剂的氧化反应而导致固态CoO(体相)的生成?
假设钴催化剂分别以以下形式存在:
(a)体相
(b)半径ra=1nm的球形纳米颗粒(图1)
2.2.2在保持压力比
与温度皆恒定的情况下,为保护纳米Co颗粒,阻止其自发氧化而导致体相CoO的形成,你有何建议?
(a)增大ra
;
(b)减小ra
(c)ra的改变无影响。
假定固态氧化钴在纳米Co颗粒周围形成球形的覆盖层,此纳米颗粒既包含反应物(Co)又包含生成物(CoO)(图2)。
在本题中,CoO-gas、CoO-Co表示表面张力,ra、rb表示半径,V(Co)、V(CoO)表示摩尔体积。
2.3.1写出CoO的标准摩尔Gibbs函数的表达式;
2.3.2写出Co的标准摩尔Gibbs函数的表达式;
提示:
如果两个球形界面围绕着一个纳米颗粒,在其中心的多余的表面压力表达式如下:
其中,ri,σi分别代表球形界面i的半径和表面张力。
2.3.3写出反应
(1)的标准Gibbs能
与表面张力CoO-gas、CoO-Co,半径ra、rb,摩尔体积V(Co)、V(CoO)和
之间的关系式。
2.3.4当Co的自发氧化反应开始发生时,纳米颗粒中两层的半径(见图2)几乎相等,即ra=rb=r0,且
。
假定
,答卷上哪张图正确地表示了
对
的依赖关系?
2.3.5在保持压力比
与温度都恒定的情况下,为保护纳米Co颗粒,阻止其自发氧化而形成CoO覆盖外层,你做何选择?
(a)增大r0
(b)减小r0
(c)r0的改变无影响。
参考数据
物质
ρ,g/cm3
kJ/mol
Co(s)
8.90
CoO(s)
5.68
–198.4
H2O(gas)
–219.1
第3题非稳态化学反应
许多化学反应表现出非稳态的动力学行为。
在不同条件(浓度与温度)下,这样的反应可以各种方式进行:
稳态,振荡或者混沌。
这类反应大多数都包括自催化的基元反应。
下面给出一个简单的含有自催化步骤的反应机理:
(B和D为反应物,X为中间体,P是产物)。
3.1.1写出与此两步机理相应的总反应方程式。
写出X的速率表达式。
3.1.2利用稳态近似推导反应速率方程,给出反应级数:
(i)反应物B
(ii)反应物D
(iii)反应的总级数。
使反应在开放体系中进行,即不断地向混合体系中加入反应物B和D以保持二者的浓度恒定且相等:
[B]=[D]=常数。
3.2.1不必求解动力学方程,画出[X](t)在下面两种情况下的变化曲线:
1)[X]0>
k2/k1
2)[X]0<
3.2.2不必求解动力学方程,画出[X](t)在如下条件下的变化曲线:
反应在封闭体系中进行,反应物起始浓度[B]0=[D]0,[X]0>
包含数个中间产物的反应的动力学行为可能更为复杂。
下面给出乙烷在氧气中发生冷燃烧(coldburning)时的一个简化的反应机理:
在特定的条件下,该反应呈现出振荡行为。
中间产物有过氧化物C2H6O2和乙醛C2H4O,P是一种稳定的产物。
3.3.1判别X、Y和P为何物,完成上面反应机理。
非稳态反应的行为常常受温度控制,因为温度会影响反应的速率常数。
在上述氧化反应的机理中,只有在k1k2的情况下,浓度振荡现象才有可能发生。
实验测得的Arrhenius方程的参数如下:
步骤
A,cm3mol–1s–1
EA,kJmol–1
1
1.01011
90
2
3.01012
100
3.4.1振荡现象可能发生的最高温度是多少?
给出计算过程。
第4题利用Fischer滴定测定水的含量
测定水含量的经典方法—Fischer法的过程如下:
将样品溶液(或悬浮液)加入甲醇中,采用含有过量SO2和吡啶(C5H5N,Py)的碘的甲醇溶液(Fischer试剂)进行滴定。
滴定过程发生如下反应:
SO2+CH3OH+H2O+I2=2HI+CH3OSO3H
Py+HI=PyH+I-
Py+CH3OSO3H=PyH+CH3OSO3-
碘的含量通常表示为与1mL滴定剂反应的水的毫克数(以下简写为T,单位mg/mL),它等于与1.00mL碘溶液反应的水的质量(mg)。
在实验上,T可通过滴定一个已知水含量的样品测得。
例如,可以选水合物或者标准的水的甲醇溶液为已知样。
在后一种情况下,必须考虑甲醇本身所含有的一定量的水。
在所有的计算中,原子量取值精确到小数点后两位。
4.1有时候,水的滴定在不含甲醇的吡啶介质中进行。
在此条件下,I2和SO2与H2O的反应如何进行?
写出配平的反应方程式。
计算下列各种情况下碘溶液的T值
:
4.2.1滴定1.352g二水合酒石酸钠(Na2C4H4O62H2O),消耗12.20mLFischer试剂溶液。
4.2.2将已知量的水(21.537g)放入1.000L容量瓶中,加入甲醇,稀释至刻度。
取所得溶液10.00mL,滴定时需要22.70mLFischer试剂;
而滴定25.00mL甲醇需要消耗2.20mLFischer试剂溶液。
4.2.3将5.624g水用甲醇稀释至总体积为1.000L(溶液A);
滴定15.00mLFischer
试剂(溶液B)消耗22.45mL此溶液。
然后,将25.00mL甲醇(与配制溶液A所用的甲醇相同)与10.00mL溶液B混合,混合物用溶液A滴定,消耗10.79mL溶液A。
4.3一位不熟练的分析人员尝试用Fischer试剂滴定CaO样品中的水含量。
写出
表示可能的误差来源的反应方程式。
滴定0.6387g水合物Fe2(SO4)3·
xH2O时,消耗了10.59mL碘溶液(T=15.46mg/mL)。
4.4.1除了试题中已经给出的反应外,在滴定过程中还会发生哪个(些)反应?
写出两个反应的方程式。
4.4.2.写出Fe2(SO4)3·
xH2O与Fischer试剂反应的总方程式。
4.4.3.计算水合物Fe2(SO4)3·
xH2O的组成(x为整数).
第5题神秘的混合物(有机捉迷藏游戏)
由三种无色液态有机物A、B、C等摩尔组成的混和物X,用加有盐酸的水加热处理,从水中分离后仅得到1:
2(摩尔比)的乙酸和乙醇混和物。
经水解后,向混和物中加入催化量的(1-2滴)浓硫酸,经长时间回流(回流管,沸腾)后得到一有香味的挥发液体D,产率85%。
D不同于A,B,C中任何一种。
5.1.1画出D的结构。
5.1.2D属于哪一类有机物?
从答卷所列中选择。
5.1.3即使回流时间为原来的两倍,D的产率也不会超过85%。
如果混和物是由1:
1(摩尔比)的乙醇和乙酸组成的,计算D的产率。
假定:
1)反应过程中体积不变;
2)溶剂效应、体积的不可加和性、温度的变化等因素可忽略不计。
如果得不到定量结果,请指出你的产率是:
a)等于85%;
b)高于85%;
c)低于85%。
A,B,C的核磁共振氢谱(1HNMR)看起来非常相似,都有强度比为1:
3:
2的单峰、三重峰和四重峰。
同一混和物X在碱性条件下水解。
A保持不变,并被分离。
剩下的溶液经酸化和短时间沸腾得到2:
3(摩尔比)的乙酸和乙醇混和物,并有气体放出。
混和物X(3.92g)溶于乙醚中,经Pd/C催化氢化,消耗氢气(标准状况)0.448L,未反应的A和C被分离出来(收到混和物3.22g)。
氢化后除乙醚外,没有发现B和其它任何有机物。
5.2.1画出A,B,C的结构式。
5.2.2指出C酸性水解的中间产物,B碱性水解的中间产物。
B或C与丙酮反应(碱性条件下),经稀盐酸微热条件下酸化,得相同产物-异戊烯酸(SA),该化合物广泛存在于自然界中。
异戊烯酸也可由丙酮经浓盐酸处理,再用碘在碱性条件下氧化得到。
后一反应除得到异戊烯酸钠盐外,还得一黄色沉淀E(见合成路线2)。
5.3.1推出异戊烯酸的结构;
写出由丙酮制备异戊烯酸钠的合成路线。
5.3.2写出E的结构式。
第6题地壳的基础——硅酸盐
二氧化硅及其衍生化合物—硅酸盐在地壳中的含量约为90%。
二氧化硅导致一种漂亮的材料—玻璃的生成。
无人知道玻璃究竟是如何被发现的。
有一个与腓尼基水手有关的动人的传说,说的是水手们偶然将海滩的沙子和苏打灰放在一起熔融。
看来,很可能是他们发现了“液态玻璃”(LGL)—可溶于水的偏硅酸钠(Na2SiO3)—的秘密。
6.1.1早期,LGL的溶液被用作胶水。
写出LGL置于空气中时所发生反应的净离子方程式。
LGL在水中水解可以得到硅酸的胶体溶液。
6.1.2完成答卷的表格。
写出与表中所列过程相匹配的净离子反应方程式。
对每一过程,如果其导致pH发生变化,在“Yes”的方框中画标记,否则,在“No”的方框中画标记。
尽管硅酸盐水溶液中的各种物种的结构相当复杂,但是,还是可以辨别出所有物种的主要构造单元——正硅酸根四面体(SiO44-,1):
(1)
对于存在于硅酸盐水溶液中的[Si3O9]n-离子:
6.2.1确定电荷数(n);
6.2.2确定以桥连方式将相邻的四面体连接起来的氧原子数;
6.2.3描绘该离子由几个四面体
(1)连接在一起所形成的结构。
要考虑到任何相邻的四面体共用一个顶点。
在高岭土(粘土矿)中存在组成为[Si4O10]m-的带电荷的单层。
6.2.4按与6.2.1至6.2.3相同的思路,描绘层中由16个四面体
(1)连接在一起而形成的结构片断。
其中有10个四面体均与两个四面体共用顶点连接,其余的6个则均与三个四面体共顶点连接。
将过渡金属的盐放入LGL的溶液中,可以观察到与相应过渡金属离子的颜色有关的奇特的“树”的生长。
CuSO4·
5H2O晶体长出蓝色的“树”,而NiSO4·
7H2O形成绿色的“树”。
6.3.1计算25oC下,0.1M硫酸铜水溶液的pH(假定其水解度较小)。
采用[Cu(H2O)4]2+的一级酸解离常数KaI=1·
10-7M
6.3.2写出CuSO4溶液与偏硅酸钠(LGL)溶液的反应方程式(注意盐溶液的pH值)。
第7题动脉硬化与胆固醇生物合成中间体
胆固醇是一种广泛存在于生物体内的脂质体。
其代谢紊乱会导致动脉硬化和相关的致命疾病。
X和Y是动物体内生物合成胆固醇的关键中间体。
X是一种由三种元素组成并有光学活性的一元酸。
在生物体中,它由(S)-3-羟基-3-甲基戊二酰-辅酶A(HMG-CoA)生成。
该反应被酶E1催化(E1可催化两类反应),而且无水作为底物。
在酶E2,E3,E4作用下,X经过三步代谢变为X1,这三种酶催化同一种(仅一种)反应。
最终X1自发分解(非酶催化)得到异戊烯基焦磷酸酯(3-methylbut-3-enyldiphosphate,IPP)和无机物:
7.1.1在答卷上选出由E1和E3催化的反应类型;
7.1.2画出X的立体结构,并指出其立体中心的绝对构型(R或S);
Y是不饱和链烃。
Y经过臭氧化还原反应,得到混和物,该混和物只含有三种有机物:
Y1、Y2和Y3,摩尔比为2:
4:
1。
IPP和DAP(3-methylbut-2-enyldiphosphate,二甲基烯丙基焦磷酸酯)这两个异构体经过一系列连续的偶合反应(couplingreaction)后,最终获得偶合产物Y5,将Y5中的一个双建还原,就得到Y。
在生物合成Y的过程中,IPP和DAP中可形成C-C键的碳原子标有星号(*)。
7.2.1写出以二甲基硫醚为还原剂,DAP臭氧化还原反应的总(overall)方程式。
中间体Y4的两个烃基(R)相结合,形成最终的偶合产物(烃Y5):
除图式2表示的偶合外,其它每步偶合产生的焦磷酸酯(pyrophosphate)与偶合产物的摩尔比为1:
7.2.2已知Y2和Y3分别含有5个和4个碳原子,请确定Y的分子式;
7.2.3已知焦磷酸酯异构体的碳原子全部进入Y,计算生成Y5所需要的IPP和DAP的分子数;
7.2.4画出一分子IPP和一分子DAP偶合所获得的产物的分子结构(只有带星号的碳原子之间才可形成C-C键)。
已知偶合产物的臭氧化还原反应生成Y1和Y2,以及另一含磷的化合物。
在Y5代谢为Y的过程中唯一被还原的双键,是在图式2所示的反应中形成的。
Y和Y4中所有的双键都是反式(trans)构型。
7.2.5画出Y和Y4带有详细立体化学信息的结构式。
第8题ATRP产生新的聚合物
ATRP(原子转移自由基聚合)是聚合物合成最有前途的全新手段之一。
这一改良的自由基聚合是基于过渡金属,尤其是Cu(I)的络合物对有机卤化物的氧化还原反应。
其过程可用以下路线进行描述(M-单体,Hal-卤素,Ligand-配体):
反应速率常数是:
kact–全部活化反应,
kdeact–可逆的钝化反应,
kp–链增长,
kt–不可逆的链终止。
8.1.1写出ATRP基元步骤活化(vact)、钝化(vdeact)、链增长(vp)、链终止(vt)的反应速率表达式。
认为聚合物链总数与引发剂分子数相等。
假定聚合反应的每一时刻所有链长度保持一致。
8.1.2将钝化速率(rateofdeactivation)与ATRP各基元反应速率进行比较。
ATRP单体浓度([M])与反应时间(t)的关系是:
[M]0-初始单体浓度,kp-链增长速率常数,[R·
]-活性自由基浓度。
用ATRP合成聚合物样品:
将催化量的CuCl和有机配体(L),31.0mmol单体(甲基丙烯酸甲酯,或MMA)混合,加入0.12mmol对甲苯磺酰氯(TsCl)引发反应。
聚合进行1400秒。
kp为1616L·
mol-1s-1。
自由基稳态浓度为1.76·
10-7mol·
L-1。
8.2.1计算获得的聚合物的质量(m)。
在另一实验中,改变MMA的聚合时间,其余反应条件保持一致,获得的聚合物质量是0.73g。
然后将甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯,HEMA-TMS(23.7mmol)加入混和物中,使聚合反应再进行1295秒。
在该反应条件下MMA和HEMA-TMS反应活性相同。
8.2.2计算获得的聚合物的聚合度(DP)。
8.2.3指出获得的聚合物(包括端基)的结构,MMA和HEMA-TMS分别用A和B表示。
如果需要,共聚物的结构用符号表示:
block(嵌断),stat(统计的),alt(交替的),grad(梯度的),graft(接枝的)。
如:
(A65-graft-C100)-stat-B34,表示A和B的统计型共聚物中,聚合物链C接枝在A单元上。
原子转移自由基聚合反应被用于合成两个嵌段共聚物(blockcopolymer)P1和P2。
这两个嵌段共聚物其中一段是相同的,由单-(2-氯丙酰)-聚环氧乙烷[mono-(2-chloropropionyl-polyethyleneoxide,结构如下]合成,作为大分子引发剂(macroinitiator):
P1的另一段由苯乙烯(C)构成,P2的另一段是对氯甲基苯乙烯(D)单元。
大分子引发剂、P1和P2的核磁共振氢谱(1HNMR)见下图(该图纵坐标为归一化强度),信号对应的积分面积列于表中。
8.3.1在答卷上将1HNMR信号指认为对应的结构单元(substructures)。
8.3.2确定结构单元C和D的摩尔分数,以及P1和P2的分子量。
8.3.3写出合成P1和P2过程中全部的活化反应,大分子没有变化的部分可用符号R表示,但须注明指的是哪一段(substructure)。
8.3.4画出P1的结构,以及P2的一种可能结构,聚环氧乙烷用波浪线表示,共聚单元分别用C和D表示。