聚合反应的工业实施方法辽宁石化职业技术学院Word文件下载.docx

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熔融体挤出造粒，

粉状出料。

6.优点；

产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和医用材料。

7.应用：

实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。

二、溶液聚合

将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。

基本组成→单体、引发剂、溶剂

2.类型：

（1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：

均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。

凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液（此溶液可以直接用作油漆、涂料），将此溶液注入高聚物的非溶剂中，高聚物即可沉析出来，经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。

沉淀聚合：

溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的，这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。

（2）根据聚合机理可分为：

自由基溶液聚合、离子型溶液聚合和配位溶液聚合。

3.溶液聚合的特点：

（1）原料纯度要求严格。

（2）反应容易控制；

（3）聚合物相对分子质量比较均匀；

（4）易实现连续化生产。

（5）聚合后，分离、回收、后处理复杂。

4.溶剂对溶液聚合的影响

（1）对自由基溶液聚合的影响：

对引发剂有无诱导分解反应发生；

链自由基对溶剂有无链转移反应

溶剂对聚合物的溶解能力大小，对凝胶效应的影响

常见溶剂：

芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等有机溶剂和水等。

（2）对离子型、配位型溶液聚合的影响：

不能选择水、醇、酸等具有氢质子的溶剂，以防止破坏引发剂的活性；

考虑对增长离子对紧密程度和活性的影响

考虑向溶剂的链转移大小；

考虑对引发剂及产物的溶解能力。

选择：

烷烃、芳烃、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。

三、悬浮聚合

将不溶于水的，溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合反应的一种方法。

2.基本组成：

单体、水、分散剂（悬浮剂）、引发剂

3.聚合场所：

每个小液滴内，是一种微型化的本体聚合。

4.用途：

聚氯乙烯、聚苯乙烯、离子交换树脂、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯及它们的共聚物等。

5.特点：

（1）工业生产技术路线成熟、方法简单、成本低；

（2）产品质量稳定、纯度较高；

（3）易移出反应热、操作安全、温度容易控制；

（4）产物粒径可以控制；

（5）只能间歇操作，而不宜连续操作。

6.悬浮聚合的组成

基本组成为：

单体、引发剂、分散剂和水。

单体（或油）相水相

（1）单体相

一般：

油性单体、引发剂组成，有时也加入其他物质。

1）单体

油性单体（非水溶性），必须处于液态。

气态→加压；

结晶性→熔融。

2）引发剂

根据单体和工艺条件在油溶性的偶氮类和有机氧化物中选择单一型或复合型引发剂。

3）其他组分

根据需要，在单体中加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。

（2）水相

是影响悬浮聚合成粒机理和颗粒特性的主要因素。

组成→水、分散剂和其他成分。

1）水

去离子的软化水。

作用：

保持单体呈液滴状，起分散作用；

作为传热介质。

2）分散剂

降低表面张力，帮助单体分散成液滴；

在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并；

防止出现结块危险。

类型：

非水溶性无机粉末、水溶性高分子

①水溶性高分子：

一般用量约为单体的0.05%～0.2%

分散机理→吸附在单位液滴表面，形成一层保护膜，起保护胶体的作用；

同时，使液滴变小。

②非水溶性无机粉未一般用量约为单体的0.1%～0.5%

分散机理→起机械隔离的作用。

无机盐、pH值调节剂和防粘釜剂等。

7.单体液滴与聚合物粒子的形成过程

（1）单体液滴的形成过程

（2）聚合物粒子的形成过程

在悬浮聚合过程中搅拌的作用是使单体分散为液滴的必要条件，而分散剂的作用是防止粘稠液滴之间发生粘合的必要条件，进而确保聚合渡过结块危险期。

1）均相粒子的形成过程

分为三个阶段：

聚合初期、聚合中期、聚合后期

生成的聚合物能溶于自身单体中而使反应液滴保持均相，最终形成均匀、坚硬、透明的固体球粒。

→→→→→

单体液滴　聚合初期　　聚合中期　　　　　聚合后期透明粒子

2）非均相粒子的形成过程

一般认为有五个阶段，

聚合物不溶解于自己的单体中，有聚合物产生就沉淀出来。

形成由均相变为单体和聚合物组成的非均相体系，产物不透明，外形极为不规则的小粒子。

3）悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点

①非均粒子的形成有相变化：

液相→液、固两相→固相。

②均相粒子的形成无相变化：

聚合过程始终保持为一相。

③由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程

④均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险性大

⑤分散剂外膜

8.粒径的大小与形态

取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体、聚合温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类、其他添加剂等。

四、乳液聚合

在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒，在其中进行自由基聚合或离子聚合来生产高聚物的一种方法。

体系组成：

单体、水、乳化剂、水溶性引发剂。

2.乳液聚合的特点

（1）反应速度快，聚合物相对分子质量高（独到的）。

（2）易移出反应热（水作导热介质）。

（3）乳化液稳定，利于连续生产。

（4）产物是乳胶，可以直接用作水乳漆、粘合剂。

（5）若最终产品为固体聚合物时，后处理复杂（凝聚、洗涤、脱水、干燥），生产成本高。

6.主要高聚物：

丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯；

聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。

（二）乳液聚合体系的组成

1.单体→乙烯基单体

具备条件：

①可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；

②可以在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；

③与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。

2.水相

组成：

水、乳化剂、稳定剂、pH调节剂、引发剂等。

（1）水

纯净的非离子水。

主要作用：

分散介质，用量占乳液聚合体系总质量的60%～80%。

（2）乳化剂→表面活性剂

能使油水变成相当稳定难以分层乳状液物质。

①乳化剂的作用：

降低表面张力

降低界面张力

乳化作用→形成稳定乳状液

分散作用→使每个颗粒稳定地分散并悬浮于水中而不凝聚。

增溶作用

发泡作用→对生产有不良影响，要加以控制。

②乳化剂的类型

阴离子型乳化剂

阳离子型乳化剂

按照亲水基团的性质可分：

非离子型乳化剂

两性乳化剂

阴离子型乳化剂→使用最多的主要乳化剂，多在碱性介质中使用。

最常见：

皂类、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐C12H25C6H4SO3Na等。

阳离子型乳化剂→多在酸性介质中使用，乳液聚合一般较少使用。

常见：

胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐类。

非离子型乳化剂→对介质酸碱性不敏感，一般作辅助乳化剂使用

聚环氧乙烷类物质。

两性乳化剂→本身带有碱性基团和酸性基团。

羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。

③临界胶束浓度，简称CMC

临界胶束浓度：

能够形成胶束的最低乳化剂浓度，是乳化剂性质的一个特征参数。

CMC的大小主要取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。

④乳化剂的特点

a.分子结构中具有亲水和亲油基团两部分。

b.能降低表面张力，使液滴稳定。

c.具有乳化作用

⑤乳化剂的选择

a.乳状液的类型：

水包油乳液→标志为O/W；

油包水乳液→标志为W/O。

b.乳化剂的亲油亲水平衡值（HLB值）

c.乳化剂的选择方法

根据HLB值进行选择

经验法选择

先用选择HLB合适的乳化剂，再借鉴实践经验进行确定。

（3）引发剂

用量为单体质量的0.1%～1.0%。

（4）稳定剂

保护胶体，用以防止乳液的析出和沉淀。

常用：

明胶、酪素等，

用量：

2%～5%。

（5）表面张力调节剂

控制单体粒度大小和保持乳液的稳定性。

0.1%～0.5%。

（6）缓冲剂（pH值调节剂）

pH值大小直接影响乳液体系的稳定性和引发剂分解速度。

磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等，

2%～4%。

（7）相对分子质量调节剂

目的：

调节产物的相对分子质量，避免支化和交联，提高产品质量和加工性能。

脂肪族硫醇

（三）乳液聚合反应原理

分四个阶段：

分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚合完成阶段。

1.单体分散阶段

没加引发剂时的乳液聚合系统。

2.乳胶粒生成阶段

该阶段从开始引发聚合，直至胶束消失，聚合速率递增。

3.乳胶粒长大阶段

自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失，是聚合

恒速阶段。

4.聚合完成阶段

5.乳液聚合速率与相对分子质量

（四）乳液聚合技术的发展

1.乳液定向聚合

2.辐射乳液聚合

3.非水介质中的乳液聚合

第二节缩聚反应的工业实施方法

熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。

一、熔融缩聚

指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。

2.特点：

（1）反应温度高（一般在200℃以上）；

（2）利于提高反应速率和排出低分子副产物；

（3）符合可逆平衡规律；

（4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。

3.工艺特点：

（1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯）

熔融→缩聚→造粒→干燥→成品

（2）反应需要在高温（200～300℃）下进行；

（3）反应时间较长（4——6小时）；

（4）常需在惰性气体的保护下进行；

（5）反应后期需要在高真空度下进行；

（6）反应物的浓度大，生产能力大。

4.关键问题：

充分除出低分子副产物。

5.影响因素：

（1）单体配料比

对产物平均相对分子质量有决定性影响。

生产上：

混缩聚→均缩聚

挥发性较大的单体采用适当多加

（2）反应程度

通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。

方法：

提高真空度；

强烈机械搅拌；

改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）；

采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）；

通入惰性气体。

（3）温度、氧、杂质

先高温后低温；

通入惰性气体，并加入抗氧剂；

清除杂质。

（4）催化剂

加入能提高反应速率。

二、固相缩聚

指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。

（1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚

（2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。

（3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。

（1）反应慢，表观活化能大；

（2）固相缩聚是扩散控制的过程；

（3）动力学特点→有明显的自催化效应；

（4）对反应物的物理结构很敏感　物理结构包括晶格结构、结晶缺陷、杂质等。

（5）可采用反应成型法

4.影响因素：

（1）单体配料比及单官能团化合物

混缩聚时，一种单体过量→产物相对分子质量降低。

真空度增加→产物的相对分子质量提高。

（3）温度

温度范围较窄，（熔点以下15～30℃左右）

（4）添加物

（5）原料粒度

原料粒度越小→反应速率越快。

三、溶液缩聚

1.定义；

在溶剂中进行的缩聚反应。

（1）根据反应温度分：

高温、低温（100℃以下）溶液缩聚。

（2）按反应性质分：

可逆、不可逆溶液缩聚。

（3）按产物溶解情况分：

均相、非均相溶液缩聚。

（1）工艺流程较复杂，后处理繁琐。

单体溶解→缩聚→产物分离→洗涤→干燥→产品

溶剂回收

（2）反应平稳（易控制）；

（3）不需要高真空（设备简单）；

（4）可以直接用作清漆、成膜材料、纺丝。

（1）单体配料比和单官能团

（3）单体浓度：

增加→反应速率增加→产物相对分子质量提高，过大时有所下降。

（4）温度：

温度升高→反应平衡常数下降。

（5）催化剂：

活性大的单体可以不加，但活性小的单体需要适量加入。

（6）溶剂：

极性大（如介电常数大）→反应速度提高→相对分子质量提高

可以选用混合溶剂。

四、界面缩聚（相间缩聚）

在多相（一般为两相）体系中，在相的界面处进行的缩聚反应。

（1）根据体系的相状态可分：

液-液、液-气界面缩聚；

液-液界面缩聚：

将两种反应活性很大的单体，分别液于两互不相溶的液体内，在两相的界面处进行缩聚反应。

液-气相界面缩聚：

使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行缩聚反应。

（2）按工艺方法分为：

静态、动态界面缩聚

静态界面缩聚：

是不进行搅拌的界面缩聚。

所得的产物是薄膜或纤维状物，又称薄层界面缩聚。

动态界面缩聚：

是进行搅拌的界面缩聚。

所得产物为粒状，又称粒状界面缩聚。

3.基本特点：

（1）是复相反应；

（2）是扩散控制过程；

（3）反应速度快；

（4）是不可逆反应。

（2）单官能团化合物

会降低产物相对分子质量。

（3）产物相对分子质量与产率的关系

不是主要因素。

（5）溶剂性质

（6）水相的pH值

（7）乳化剂

可加快反应速率，提高产率，反应的重复性好。

五、乳液缩聚

反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行。

2.体系组成

（1）分散介质

一般是水，称为水相。

（2）分散相

一般为溶解单体的有机溶剂，称为有机相，也是反应相。

（3）单体

一般要求有足够的反应活性，不必过大，但单体要有足够大的分配系数。

在多相体系中进行均相缩聚反应。

4.类型：

（1）按缩聚反应类型分

乳液聚酰胺化、乳液聚酯化

（2）按缩聚反应性质分

可逆、不可逆乳液缩聚

（3）按体系特点分为

不混溶、部分混溶乳液缩聚。

（2）单体浓度

有最佳浓度（约0.5mol/L）值，产物相对分子质量最大。

（3）反应温度

提高反应温度，相对分子质量下降。

（4）搅拌速度

增加搅拌速度可以提高产物相对分子质量。

（5）盐析剂和接受体

（6）有机相的种类

（7）副反应