钢铁资料中的第二相.docx
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钢铁资料中的第二相
钢铁结构材料中的第二相
SecondPhasesinStructuralSteels
第一章概述
1.1钢铁结构材料的发展
材料、能源与信息是人类文明的三大支柱，其中材料是物质基础。
在各种材料中，结构材料是人类最早使用且最广泛使用的基础材料，人类的生产和生活须臾不可离开结构材料。
人类广泛使用的结构材料中，硅酸盐材料（其主要化学成分为硅、氧、铝）如水泥、土石占据了低端位置，年使用量为数千亿吨；钢铁材料（其主要化学成分为铁）稳定保持了中高端位置，年使用量近10亿吨；其他材料如有色金属、高分子材料和各种不断开发出的新材料则起到补充中端、主导高端的作用，年使用量近2亿吨，其中高端用材不足1000万吨。
这种主要由资源（由此导致的材料价格）所确定的用材格局是基本不会改变的。
钢铁材料是人类使用最为广泛的最重要的结构材料之一。
铁在地壳中的丰度约为5%，仅次于氧（49%）、硅（26%）和铝（7%），而在地心中的含量有可能超过90%，其资源十分丰富。
而相对于铝较高的化学活泼性而言，铁的化学活泼性适中，这使得铁矿的开采和钢铁的冶炼生产均非常方便，生产成本及销售价格相当低廉。
同时，钢铁材料具有各种优良的性能特别是力学性能，可以充分满足人类生产和生活对结构材料的性能需要。
因此，自从3000年以前人类分地区逐步进入铁器时代以来，钢铁材料在人类的生产和生活中一直扮演了最重要的结构材料的角色，我们目前乃至今后相当长的一段时间仍将处于铁器时代。
此外，钢铁材料的回收利用率在所有金属材料中是相当高的，目前已达到90%以上的回收利用率（2001年世界钢铁生产中消耗废钢4.35亿吨，占当年钢产量的51%以上），随着今后科学技术的发展，其回收利用率还可进一步提高到95%左右。
因此，钢铁材料又是一种绿色材料，其开采、生产和使用过程均与环境较好地相容。
如图1-1所示，近年来，世界钢产量仍处于缓慢上升的发展时期，2003年世界钢产量为9.45亿吨，其中中国为2.2亿吨。
据预测，未来20年内世界钢产量仍将以平均每年2%左右的速度增加，生产量峰值可能出现在11-12亿吨（其中中国约为4-5亿吨），此后将在此产量稳定生产数十年，使人均累积在用钢量达到15吨左右（全世界累积在用钢量达到1000亿吨左右，其中中国达到200-250亿吨），世界需用钢铁材料作为结构建设材料的基础设施建设才可基本达到饱和，此后则主要以替换性使用为主，钢铁生产量缓慢下降但仍保持在年产10亿吨左右并至少生产应用数百年。
图1-1世界粗钢产量（http:
//www.worldsteel.org）
人类使用材料主要是使用其相应的材料性能，对结构材料而言，主要使用其力学性能如刚度、强度和韧塑性。
确定的晶体材料的刚度变化范围不大，而强度和韧塑性则可在相当大的范围内改变。
因此，结构材料的强韧化是材料科学与工程不断发展的最重要的主流方向，如何获得最高的强度和韧性及其合理的配合一直是材料特别是结构材料科学与工程界数百万科学研究人员和生产技术人员孜孜以求终生奋斗的目标。
作为最重要的结构材料，钢铁材料的强韧化技术与理论的研究已持续了上千年。
从中国古代材料学家和冶炼师所追求的“削铁如泥”、“吹毛断发”、“绕指柔”，到现代钢铁材料研究与生产技术人员所试图达到的“理论强度”，人类不断提高钢铁材料的强度的努力一直就没有中断。
上世纪30年代人们就提出了材料的理论强度的概念，即若可以将材料制作成完全没有宏观缺陷及微观缺陷的理想晶体，由原子结合模型可推导出，其理论断裂强度应可达到其正弹性模量E的五分之一至十五分之一；而理论切变强度应可达到其切变弹性模量G的六分之一至十分之一。
对钢铁材料而言，其室温正弹性模量E为208200MPa，切变弹性模量G为80650MPa，则其理论断裂强度TS应为13900-41600MPa，理论切变强度τ应为8100-13400MPa，即理论屈服强度YS应为16200-26700MPa。
研制开发接近理论强度的无缺陷材料的工作在上世纪50-60年代以来得到了广泛的重视和关注，低维材料如超细粉体（零维材料）、薄膜（一维材料）、纤维（二维材料）中已可基本消除各种显微缺陷从而得到接近于理想的晶体材料，所研制出的金属晶须和极细直径的硅纤维材料的强度相当接近于理论强度，如直径接近1μm的铁晶须的断裂强度最高已达到14000MPa。
然而，低维材料作为结构材料使用受到了生产规模和生产成本方面的极大限制，例如，要获得直径为10mm的钢丝，就需要1亿根直径为1μm的铁晶须编织起来，其生产规模根本不可能达到对结构材料所要求的年产百万吨以上的产量，而晶须的生产成本和编织工艺成本比常规钢丝的生产成本高上万倍也是工业结构材料应用根本无法承受的。
根据热力学第二定律即熵增加定律，宏观尺寸（mm以上）的晶体材料中空位及溶质原子等点缺陷的存在是不可避免的。
而对于三维尺寸均为宏观尺寸（mm以上）的结构材料而言，要完全消除诸如位错、晶界、第二相及夹杂物等缺陷从热力学考虑是可能的，但其工艺技术相当复杂且生产成本极为昂贵因而在工业生产中几乎不可能实现。
例如，在半导体材料研制开发时可以获得位错密度为100~1/mm2的超低位错密度材料，但这对结构材料而言其生产成本是无法接受的；在大单晶材料研制开发时可得到尺寸为数百mm而基本不存在晶界的大单晶，但目前只能用于电子材料或其他功能材料，其生产成本比通常的结构材料高千倍以上。
另一方面，经过众多材料科学家半个世纪的深入研究，提出了以位错运动为核心的塑性变形理论和以微裂纹形成与扩展为核心的断裂力学理论，由此得到了以阻止显微缺陷的运动或扩展为基础的新的材料强化理论——显微缺陷（Micro-defectstructures）强化理论。
与理想晶体理论尽量消除显微缺陷正好相反，新的材料强化理论的基本思路是在材料中大量“制造”显微缺陷并使之合理分布，利用这些显微缺陷与位错或微裂纹的相互作用有效阻止材料中不可避免地存在的位错的运动或微裂纹的扩展，从而使材料强化。
材料中的显微缺陷可根据其三维尺寸的大小而分为四类：
三维尺寸均在原子数量级的零维缺陷——点缺陷，如空位（vacancies）、填隙原子（interstitialatoms）、置换固溶原子（substitutionalsolutes）、间隙固溶原子（interstitialsolutes）及它们之间的组合；两维尺寸在原子数量级而一维尺寸在亚微米或以上的一维缺陷——线缺陷，主要是位错（dislocations）；一维尺寸在原子数量级而两维尺寸在亚微米或以上的两维缺陷——面缺陷，如晶界（grainboundaries）、孪晶界（twinningboundaries）、相界（interphaseboundaries）、反相畴界（antiphaseboundaries）、堆垛层错（stackingfaults）、表面（surfaces）；三维尺寸均在亚微米或以上的三维缺陷——体缺陷，如各种第二相（second-phaseparticles）、夹杂物（inclusions）、微孔洞（voids）。
由于位错的大量增殖和运动是材料发生塑性变形的最主要的方式，而位错的聚集合并及其与其他显微缺陷的相互作用是材料中产生微裂纹及微裂纹扩展的重要原因，因而位错对材料的强度和韧性起着决定性的作用，研究位错的产生、增殖、湮没、运动（滑移和攀移）、聚集（塞积、规则排列如形成小角度晶界）、分解（形成堆垛层错）、合并（形成微裂纹）以及与其他显微缺陷的相互作用就成为材料强韧化理论及工艺技术研究与开发最重要的方向。
材料中的各种显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式见图1-2。
图1-2材料中显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式
大量研究结果表明，显微缺陷强化的效果均随各种显微缺陷的量的增加而增大，这就意味着要想大幅度提高材料的强度，就必须在材料中大量地“制造”显微缺陷，以缺陷制缺陷。
目前通过各种显微缺陷强化已可使钢铁材料的强度达到5000MPa以上，而进一步提高强度至接近理想晶体理论强度的工作正在进行。
图1-3表示出这种发展的进程。
图1-3钢铁材料的强度的发展
1.2钢铁材料的各种显微缺陷强化方式
材料的强度与温度之间存在一定的关系，在0.6Tm（Tm为基体晶体的熔点，绝对温度）温度以下，材料发生塑性变形的主要机制是位错的滑移；在0.6Tm温度以上，各种蠕变机制将产生重要的作用。
绝大多数钢铁结构材料的主要使用温度均在0.6Tm温度以下，因而位错的大规模滑移是其变形乃至断裂失效的主要机制，通过各种方式阻碍位错的滑移就成为提高材料强度的主要措施。
根据钢铁材料中位错与其他显微缺陷之间的相互作用机制，深入研究各种显微缺陷阻碍位错滑移的本质，可以得到钢铁材料的各种本质强化方式。
位错与显微缺陷的相互作用可分为短程作用和长程作用。
短程作用受热激活支配，其强化作用显示出强烈的温度关系，随温度的升高强化作用降低；长程作用对温度不敏感，一直到0.6Tm均可造成有效的强化。
为了得到有效的强化效果，必须特别重视和采用长程作用强化机制。
1.2.1位错运动的点阵阻力（P-NStress）
R.Peierls和F.R.N.Nabarro相继考虑了晶体点阵的周期性对位错中心区原子结构的影响，建立了位错的点阵模型，从而推导出位错运动的点阵阻力，即P-N力τP：
（1-1）
式中，G、ν分别为晶体的切变弹性模量和泊松比，b为位错柏矢量绝对值。
ξ为位错半宽度：
（1-2）
式中d为位错滑移面间距。
由P-N模型可知，位错宽度增加将使P-N力降低，因而刃位错较螺位错的P-N力低而更容易滑移；位错柏矢量绝对值减小及位错滑移面间距的增大将使P-N力降低，因而位错总是在密排面上沿密排方向滑移；由于面心立方点阵和密排六方点阵的晶体较体心立方点阵的晶体在密排面上的原子排列更紧密，因而面心立方点阵和密排六方点阵的晶体的P-N力较低而体心立方点阵的晶体的P-N力较高。
对体心立方点阵结构的纯铁而言，室温切变弹性模量G约为80650MPa，泊松比ν约为0.291，点阵常数a为0.286645nm，滑移位错的{110}滑移面间距为
，柏矢量绝对值为
，由此可计算出钢铁材料中位错运动的点阵阻力τP约为163MPa。
考虑到位错扭折可使位错线局部不断地连续翻越P-N势垒，则点阵阻力还将进一步减小。
通过相应的实验可测定出不同晶体中位错运动的点阵阻力，结果见表1-1。
表1-1一些金属晶体在室温的τP实验测定值（MPa）
金属
Al
Cu
Ag
Au
Ni
Fe
Mg
Zn
Cd
Sn
Bi
τP
1.8
1.0
0.6
0.9
5.7
28.4
0.8
0.9
0.6
1.3
2.2
由Schmid位向因子可将晶体中位错滑移的点阵阻力由切应力τP转换为正应力YSP：
（1-3）
式中λ和φ分别为正应力方向与滑移方向和滑移面法向的夹角，
为Schmid位向因子，对不容易发生交滑移的面心立方晶体
约为3.1，而对滑移系很多的体心立方特别是α-铁，
相当接近于2。
由此可得纯铁室温下的YSP约为57MPa，而大量的文献资料中也经常采用53MPa。
由表1-1的数据可看出，各种金属材料中位错运动的点阵阻力（P-N力）亦即未采用各种显微缺陷强化方式强化的基本纯净的金属材料的强度是相当低的，大致在10-3-10-4G的数量级，比理想晶体理论强度低2-3个数量级，因而提高材料强度的发展空间十分巨大。
1.2.2固溶强化（SoluteStrengthening）
固溶强化是人们最早研究的强化方式之一，C原子的间隙固溶强化是钢铁材料中最经济而最有效的强化方式，大部分结构钢通过淬火-低温回火的热处理方法获得高强度和高硬度，其本质的强化方式主要是C原子的间隙固溶强化。
其他固溶原子的固溶强化在钢中也得到十分广泛的应用。
合金元素固溶于基体相中形成固溶体而使其强化的方式称为固溶强化。
固溶强化的主要微观作用机制是弹性相互作用，该作用是一长程作用。
溶质原子进入基体晶体点阵中，将使晶体点阵发生畸变，畸变产生一弹性应力场，对称畸变产生的应力场仅包含正应力分量，而非对称畸变产生的应力场既有正应力分量也有切应力分量。
该弹性应力场与位错周围的弹性应力场将发生相互作用，由于刃位错的弹性应力场既有正应力分量也有切应力分量，而螺位错的弹性应力场主要只有切应力分量，这就使得产生对称畸变的溶质原子仅与刃位错有较大的相互作用，而与螺位错的相互作用甚小；而产生非对称畸变的溶质原子与刃位错和螺位错均有较大的相互作用。
弹性相互作用的一个重要结果是产生气团，即为了减小系统的相互作用能，溶质原子将移向位错线附近，小于基体原子的置换溶质原子倾向于移向刃位错线附近的受压位置，而大于基体原子的置换溶质原子和间隙溶质原子倾向于移向刃位错线附近的受张位置，由此形成Cottrell气团；而非对称畸变的间隙溶质原子与螺位错的切应力场的相互作用使其移动到应变能较低的间隙位置产生间隙固溶原子的局部有序化分布则形成Snoek气团。
一旦溶质原子在位错周围形成稳定的气团后，该位错要运动就必须首先挣脱气团的钉扎（非均匀强化），同时还要克服溶质原子的摩擦阻力（均匀强化），由此使材料的强度提高。
溶质原子与位错间还会产生模量相互作用、电相互作用、层错相互作用（形成Suzuki气团）和有序化相互作用（包括短程有序和长程有序），这些作用也都将导致位错运动的阻力增大从而使材料强化。
此外，溶质原子之间的相互作用也对固溶强化有一定贡献。
在体心立方点阵的基体晶体（如大多数钢铁材料）中，弹性相互作用（钉扎作用）是固溶强化的主要方式。
固溶强化作用的大小显然与溶质原子的量有关，相关的理论研究结果表明，可根据溶质原子固溶后引发的点阵畸变的对称性将溶质原子区分为强固溶强化（快速强化）元素和弱固溶强化（逐步强化）元素。
引发基体点阵非对称性畸变的溶质元素被称为强固溶强化元素，反之则为弱固溶强化元素。
强固溶强化元素的固溶强化效果比弱固溶强化元素的固溶强化效果大两个数量级左右。
钢铁材料中的固溶C、N原子属于强固溶强化元素，而绝大多数置换固溶元素属于弱固溶强化元素，个别特殊的元素如B、P、Si固溶后会产生一定程度的非对称畸变而处于其间。
强固溶强化元素的固溶强化效果大致正比于固溶原子量的二分之一次方，而弱固溶强化元素的固溶强化效果大致正比于固溶原子量的一次方。
由此可得强固溶强化元素的固溶强化强度增量的计算式为：
（1-4）
弱固溶强化元素的固溶强化强度增量的计算式为：
（1-5）
式中[C]、[M]为处于固溶态的C、M元素的重量百分数，kC、kM为比例系数。
为了估算的方便，通常也可认为在一定的化学成分范围内强固溶强化元素的固溶强化效果正比于固溶原子量，即固溶强化强度增量可统一由式（1-5）估算。
相应的比例系数即每1%质量分数固溶元素在铁素体中产生的屈服强度增量kM可通过大量的实验统计测定，常用的强化作用系数值见表1-2。
表1-2每1%质量分数固溶元素在铁素体中产生的屈服强度增量kM（MPa）
C（固溶量小于0.2%）
N（固溶量小于0.2%）
P
Si
Ti
Cu
Mn
Mo
V
Cr
Ni
Sn
备注
247
82
96
70
8
33
113
354.2
83
32
2918
83
37
677
59
40
84
33
4370
3750
350
86
39
50
22
4570
4570
67.6
84
80
38
32
11
3
-30
0
468
5000
5000
680
84
38
32
11
-30
33
5197
4570
4570
470
83
80
38
37
11
3
-30
0
113
推荐值
图1-4钢铁材料中固溶强化强度增量与固溶原子量的大致变化关系
需要指出的是，间隙固溶原子的强化效果实际上是正比于固溶量的二分之一次方的，仅在一定的化学成分范围内（低碳范围内）可近似视为线性关系，因而不能将上表的强化作用系数无限制外推，对中高碳钢仍需采用二分之一次方关系。
例如，根据上表的强化作用系数可计算出在碳含量为0.2%的钢中若C全部处于间隙固溶态可使强度提高约914MPa；但碳含量为0.8%的钢中即使C全部处于间隙固溶态也只能使强度提高约1828MPa而不是3656MPa（固溶原子量升高为4倍，强度仅升高至2倍而非4倍）。
由表1-2可看出，间隙固溶强化是相当有效的强化方式，在钢铁材料中C的间隙固溶强化还是成本相当低廉的强化方式，因而在机械结构钢中获得广泛应用（淬火回火状态下C的间隙过饱和固溶度可达到0.5-0.6%）。
但由于固溶量的限制（727℃最大平衡固溶度仅为0.0218%，室温下平衡固溶度则为10-10以下），特别是对钢材塑韧性和可焊性存在较大的损害作用，因而在普碳钢和普低钢中很少采用C的间隙固溶强化。
相对而言，置换固溶强化的强化效果较弱，添加1%的合金元素并使之处于固溶态可提供的强度增量一般仅为数十MPa，因而置换固溶强化的相对成本将比较高；而强化效果较大一点的元素如P、Sn对钢材的韧性的危害性均较大而通常被视为杂质元素。
对于在钢中仅以固溶状态存在的元素而言，[M]就等于该元素在钢中的含量M；而对于既可以固溶状态存在也可以第二相状态存在的元素而言，则必须根据其热历史和不同温度下的平衡溶解度对固溶量[M]和处于第二相中的量（M-[M]）进行理论计算或通过相应的实验确定。
而固溶强化增量仅与固溶量[M]有关。
1.2.3位错强化（DislocationStrengthening）
滑移位错运动时，邻近的其他位错将与之产生各种交互作用，使其运动受阻从而产生强化，这种强化方式称为位错强化。
材料受力后发生塑性变形从而使流变应力提高的现象就源自于位错强化；低碳马氏体钢的马氏体相变过程中产生的大量相变位错是其强化的主要机制（因而低碳马氏体也被称之为位错马氏体）；而通过剧烈的加工变形特别是冷加工变形在金属晶体中产生大量的位错可显著提高材料的强度。
目前在冷拉钢丝的工业生产中最高可使位错密度达到5×1010/mm2，由位错强化提供的强度增量高达4500MPa，使得钢丝的强度突破了5000MPa。
因此，位错强化是钢铁材料中目前最有效的强化方式。
在钢铁材料中产生大量位错的工艺技术措施主要有塑性变形和固态相变，由此得到的位错强化工艺技术包括形变强化（加工硬化）、低碳马氏体相变强化、Ausforming形变热处理强化、表面形变强化（抛丸、碾压）等。
金属晶体发生塑性变形时，在外加应力的作用下，Frank-Read位错源开动，易于运动的大量刃位错首先滑移，产生屈服现象（当存在间隙固溶原子钉扎刃位错时，解钉后才能发生刃位错的大量滑移，由此产生非均匀屈服）；此后，继续增大应力，不易运动的螺位错以多重交滑移的机制增殖，增殖速率大于刃位错的Frank-Read机制，使螺位错的密度迅速提高，大量螺位错的交滑移造成了材料的流变。
钢铁材料在室温附近变形时，形变量小于1%时，位错线基本是平直的；形变量大于1%以后，交滑移普遍发生，运动位错与其他位错交截时产生割阶（jog）使得位错弯曲，运动被阻止的位错开始相互连接形成位错缠结（tangle）和位错锁（Lomerlock或Lomer-Cottrolllock）或产生塞积（pileup）；形变量达到3.5%时，胞状结构（Cellstructure）明显产生；形变量达到9%时，大部分晶粒内充满了胞状结构。
胞壁为相互缠结的位错，胞间位向差约为3.5º，胞尺寸随变形量增大而逐步减小，至1.5μm后基本保持稳定。
流变过程中，可动位错在运动中将受到不可动位错（缠结的、锁住的、塞积的）的阻碍，相互垂直的两条螺位错交截产生的刃形割阶将被迫发生攀移（攀移运动将涉及原子的迁移因而是一种非保守运动），由此使得位错难于继续运动而产生位错强化。
已经提出了很多重要的理论来解释位错强化的机制，其中最常用的理论包括林位错理论（Forestdislocation）即长程应力场理论、缠结位错网长度理论（Meshlength）、位错塞积理论（Pile-upⅠ、Pile-upⅡ）、位错交截理论（Intersection）、割阶理论（Jog）等，这些理论均得到如下形式的位错强化增量YSD的计算式：
（1-6）
式中ρ为位错密度，α为比例系数，根据相应的理论推导结果和大量的实验结果，面心立方晶体的α大致在0.2左右，而体心立方晶体的α大致在0.4-0.5之间。
对大多数钢铁材料，其数值大约为0.5。
将钢铁材料的相关数据代入可得，退火态钢铁材料中位错密度大致在105-106/mm2的数量级，由位错强化提供的强度增量大致为6.4-20.3MPa；正火态钢铁材料中位错密度大致在107/mm2的数量级，由位错强化提供的强度增量大致为64MPa；低碳位错马氏体中或表面冷变形强化的钢铁材料中位错密度大致在108-109/mm2的数量级，由位错强化提供的强度增量大致为203-641MPa；剧烈冷加工态钢铁材料中位错密度最高可达5×1010/mm2，由位错强化提供的强度增量将高达4529MPa。
由此可看出，位错强化是钢铁材料中最有效的强化方式；而由于获得较高位错密度的生产工艺技术方法众多且经济可行，因而位错强化又是较为经济的强化方式。
目前以显微缺陷方式强化的最高强度的钢铁材料主要是通过位错强化得到的。
在估算材料的位错强化强度增量的过程中，一个非常突出的问题是至今尚没有较为准确可靠的方法对位错密度进行测定或估算，这是目前需要重点研究和解决的重要问题。
塑性形变过程中较为容易测定的是塑性变形量，为此，人们一直试图建立应变量与位错密度之间的关系。
早期的工作得到位错密度正比于应变量，且相同应变量下细晶材料中可得到更高的位错密度。
但后来发现，随应变量的增大，位错密度的增加将不再保持线性。
为此，人们深入研究了材料的应力-应变曲线的流变硬化阶段，提出了相应的拟合表达式，目前较为广泛采用的较为简单的是Hollomon关系式：
（1-7）
式中ε为真应变，K为强度系数（或形变硬化系数），n为形变强化指数（或称加工硬化速率）。
由式（1-6）与（1-7），可得位错密度与应变量之间的关系式：
（1-8）
形变强化指数n与金属材料的层错能有关，低层错能的材料具有高的n值。
对面心立方金属而言，由于层错能较低，因而n值较高，如退火纯铜的n值为0.443；而对于层错能较高易于发生交滑移的体心立方金属而言，n值相对较低，如退火纯铁的n值为0.237。
由此，对面心立方金属，位错密度与应变量的关系可相当接近于线性正比关系；而对体心立方的α铁来说，位错密度近似正比于应变量的二分之一次方。
在很多情况下可由式（1-8）估算钢铁材料经ε的均匀塑性变形后的位错密度。
1.2.4细晶强化（GrainBoundaryStrengthening）
通过细化晶粒使晶界所占比例增高而阻碍位错滑移产生强化的方式称为细晶强化。
细晶强化是各种强化机制中唯一使材料强化的同时并使之韧化的最为有利于钢铁材料强韧化的方式，从上世纪40年代开始就受到人们的广泛重视，而近年来在超
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