溶胶凝胶法制备Gd2O3Bi3+Yb3+荧光粉及发光性能研究文档格式.docx
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摘要
限于硅太阳能电池本身的光谱响应特性,高能光子被吸收后大部分以热的形式损失掉，造成了光能的损失,因而光电转化效率较低。
为此在电池的上表面引入“转光层”,其中包含的转光材料首先吸收电池光谱响应较差的短波长光子（一般300～500nm）,再发射出光谱响应性好的波长较长的光子，提高电池的光谱响应，进而提高太阳能电池的光电转化效率。
而下转换材料能够将能量较高的光子转换成能量较低的两个光子，所以能够将太阳光谱集中在太阳能电池响应最灵敏的波段，从而提高对太阳光的利用效率，使得太阳能电池获得更高的光电转换效率。
本实验采用溶胶-凝胶法制备Gd2O3:
Bi3+,Yb3+近红外下转换材料，用XRD和荧光光谱分析，考查了掺杂浓度、晶化温度、晶化时间和pH值对晶体发光性能的影响。
实验结果表明，制备Gd2O3:
Bi3+,Yb3+的最佳合成条件为Bi3+和Yb3+掺杂浓度分别为2mol%和4mol%,溶液的pH为1.0，并在1100℃下晶化2小时。
荧光光谱结果表明样品在976nm波长激发下，在300-400nm有较宽的激发谱带，在338nm波长监测下样品在900-1100nm有较宽的发射谱带。
实验结果表明Bi3+可以通过共合作能量传递过程有效的将能量传递给邻近的Yb3+离子。
该材料可以将硅太阳能电池不能有效利用的紫外光转换为位于硅太阳能电池响应峰值附近的980nm近红外光，因此在提高硅太阳能电池效率方面具有巨大的应用前景。
关键词溶胶-凝胶法；
Gd2O3；
下转换材料；
太阳能电池
Abstract
Limitedtothesolarresponsecharactersofthesiliconsolarcells,themajorityofhigh-energyphotonsareabsorbed,whichisalmostlostintheformofheat,resultinginthelossoflight,whichleadstolowphotoelectricalconversionefficiency.Inordertoenhancingthespectralresponseofsolarcells,aluminescenceconversionlayerincludingluminescencematerials,wasintroducedabovethesolarcells.Thelayerabsorbedphotons,typicallyinthe300~500nmrange,andreemittedthematalongerwavelengthwherethesolarcellsperformabetterresponse,sotheconversionefficiencywasimproved.Thedown-conversionmaterialscanbeconvertedintotwophotonsoflowerenergyphotons,sothatthesunwillbefocusedonsolarspectralresponsemostresponseofband,therebyenhancingtheutilizationefficiencyofsunlighttomakesolarcellstoobtainhigherenergyconversionefficiency.
Gd2O3:
Bi3+,Yb3+phosphorswerepreparedbysol-golmethodandcharacterizedbyXRDandfluorescencespectroscopy,toexaminethedopingconcentrationtemperature,crystallizationtimeandthepHvalueoftheluminescencematerial.ExperimentalresultsshowthatthebestsynthesisconditionsofGd2O3:
Bi3+,Yb3+fortheBi3+andYb3+dopingconcentrationsare2mol%and4mol%,thesolutionofpH1.0andcrystallizedat1100℃for2hours.
Fluorescencespectrashowthatthethereareawideexcitationbandof300-400nmmonitored976nmandawideemissionbandof900-1100nmexitedby338nm.ExperimentalresultsshowthatatotalofBi3+byenergytransferco-operativetheenergytransfertotheadjacentpairofYb3+ions.Thematerialcanutilizedtheultravioletenergythatbec-Sisolarcellscannotbeeffectivelyused.Thereforeimprovethetransitionefficiencyofc-Sisolarcellhasagreatprospect.
Keywords:
Sol-gelmethod;
Gd2O3;
down-conversion;
solarcell
一、前言
近年来，下转换（DC）材料引起了人们的广泛关注。
如果近红外下转换发光材料对太阳光进行裁剪，使硅太阳能电池和太阳光谱两者能更好的匹配，那么太阳能电池的光电转换效率将得到很大的提高。
从稀土发光材料光电应用的角度来说，Yb3+近红外区1000nm附近的发射是解决太阳辐射光谱与c-Si太阳能电池光敏化区不匹配的一个突破口，能有效的减少因吸收高能量的光子所产生的载电荷的热能化损失。
近红外下转换材料一般都是离子双掺杂，即Re（Tb3+，Pr3+，Tm3+，Ce3+，Eu2+）和Yb3+的组合，由紫外光激发Re3+，通过交叉弛豫或共合作能量传递把激发能传递给Yb3+，从而得到对应Yb3+（2F5/2→2F7/2）跃迁的1100nm的近红外发光，该波段的近红外光对应的能量刚好与硅的禁带宽度匹配。
利用近红外下转换可以使太阳能电池能量转化效率的Shockley-Queisser极限从30.9%提高到38.6%［１，２］。
荷兰Vergeer等［３］首次用489nm光激发材料YPO4∶Tb3+，Yb3+实现了近红外量子剪裁发射，之后在Y2O3∶Tb3+，Yb3+[4]，NaYF4∶Pr3+，Yb3+[5]，YPO4∶Tm3+，Yb3+[6]，B2O3-BaO-CaO-La2O3:
Ce3+[7]等材料体系中都观测到了近红外下转换发光现象。
用上转换发光材料可以将两个或多个能量低于禁带宽度的光子转化为一个能量大于禁带宽度的光子。
用下转换材料可以将一个高能光子转换为两个或多个能量在禁带宽度附近的低能光子。
经过上转换材料和下转换材料裁剪后的太阳光谱将集中在太阳能电池响应最灵敏的波段，从而提高对太阳光的利用效率，使得太阳能电池获得更高的能量转换效率。
稀土氧化物是一种优良的基质材料，掺杂后往往表现出良好的性能。
由于Gd2O3的获取比较容易并且Gd3+具有半满的4fn的能级特点和良好的化学稳定性，因此被广泛用作稀土发光的基质材料[8]。
二文献综述
2.1稀土发光材料
在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料和激光材料是十分引人入注目的。
稀土因其特殊的4f电子层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了固体发光全部领域，只要谈到发光，几乎离不开稀土发光材料。
随着稀土分离和提纯技术的不断进步以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到了显著发展。
就美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。
我国的稀土应用研究中，发光材料也占有主要地位。
稀土发光材料具有很多优点:
发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳;
光吸收能力强，转换效率高;
发射波长分布区域比较宽;
荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级;
物理和化学性质稳定，耐高温，能承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用[9]。
正是这些优良的性能，使稀土化合物成为探寻新型发光材料的主要研究对象。
目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等各个领域，形成了很大的工业生产和消费市场，并正向其它新型技术领域扩展。
下面简单阐述了目前稀土发光材料研究的一些热点领域:
（1）对太阳光光谱裁剪的发光材料[10]
在太阳能电池将太阳能转化为电能的过程中，太阳光的光谱分布与太阳能电池的光谱响应之间的失配会造成大量的能量损失。
如果用发光材料对太阳光的光谱进行裁剪，使两者更好的匹配，能够大大提高太阳能电池的效率。
目前对太阳光光谱进行裁剪的发光材料主要分为三种:
（1）下转换发光材料，通过量子剪裁将一个高能光子（E>
2Eg）剪裁为两个低能光子（E≈Eg）。
（2）上转换发光材料，通过上转换将太阳能电池不能吸收的低能光子（（E<
Eg）转换为高能光子（E>
Eg）。
（3）光谱红移材料，通过Stocks发光将太阳能电池响应不灵敏的高能光子转换为响应灵敏的低能光子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。
目前国内外对太阳光光谱裁剪材料的研究主要集中在下转换材料方面。
红外下转换材料的研究在最近几年取得了丰富的成果，从首次发现红外量子剪裁现象的Tb3+-Yb3+离子对，Tm3+-Yb3+,Pr3+-Yb3+,Er3+-Yb3+等离子对，再到Ce3+-Yb3+,Eu3+-Yb3+离子对，在大量的材料中都观察到了红外量子剪裁现象，材料的形态包括了纳米颗粒、纳米棒、玻璃、玻璃陶瓷。
但要将红外下转换材料应用于提高太阳能电池效率还面临着许多需要解决的问题。
首先要提高材料在高能波段的吸收性能，其次是要解决高激活剂掺杂浓度下的发光猝灭问题。
（2）白光LED荧光粉材料[11]
用做白光LED的荧光粉要求其在蓝光、长波紫外光激发下，能产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换效率高，流明效率高。
目前真正可实用的白光LED荧光粉材料并不多，特别是缺少性能优良的红色荧光粉。
（3）透明发光陶瓷材料[12]
传统的陶瓷材料都是不透明的，因为陶瓷是一种多晶的无机材料，其内部存在大量的气孔、杂质、晶界等缺陷，这些缺陷造成对光的散射和折射。
而透明陶瓷是对光具有高透明度的陶瓷，透明发光陶瓷是具有发光性能的透明陶瓷。
透明发光陶瓷是一种新型光学功能材料，近年来在大功率激光和闪烁探测等方而表现出优异性能。
（4）上转换发光材料[13]
上转换材料是指能够将两个或多个低能光子转换成一个高能光子的发光材料，一般特指将红外光转换成可见光的材料，其特点是所吸收的光子能量低于所发射的光子能量。
目前上转换材料的研究主要集中在稀土掺杂材料，其中，以Er3+、Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+等掺杂的材料最为引人关注，而基质材料则集中在氟化物、氧化物、氟氧化物玻璃等材料。
上转换发光材料的主要应用领域有:
全固态紧凑型激光器（紫、蓝、绿区域）、上转换荧光材料、生物荧光探针、三维立体显示、红外量子计数器、温度探测器、光学存储材料等。
由于在生物荧光探针上独特的优势，目前纳米上转换发光材料成为一个新的研究热点。
（5）真空紫外荧光粉与真空紫外量子剪裁材料[14]
不论是寻找和设计新的无汞荧光灯用VUV荧光粉，还是设计彩色等离子体平板显示都需要对真空紫外（VUV）激发下稀土离子的发光性能进行研究。
众所周知，汞对环境非常有害，而如果以稀有气体的共振辐射线来作为激发发光材料的激发源，可以减少汞的用量。
但由于稀有气体的放电共振谱线均在真空紫外区，在这些共振谱线激发下，任何发光材料的能量效率都会很小。
如果能将高能真空紫外（VUV）光子在适当的荧光粉中转换为两个甚至更多的可见光子，即在这种转换中量子效率超过100%，则发光材料的能量效率将会大大提高，这种材料也叫做量子剪裁材料。
荷兰科学家Wegh等人在LiGdF4:
Eu3+体系中,，用真空紫外光激发基质的Gd3+离子，经过两步Gd3+-Eu3+的能量传递，实现了单光子激发、可见双光子的发射，量子效率接近200%，并在其它体系中也获得了类似的结果，无可争辩地证明了量子剪裁材料对提高能量效率是十分有效的，是亟待开发的一个研究方向。
（5）闪烁体材料[15]
闪烁体是一种能有效地吸收高能射线（X射线、γ射线）或高能粒子，而发射紫外光或可见光的功能材料。
闪烁体主要应用于高能物理和核医学领域。
近年来，随着X射线计算机断层扫描成像仪（XCT）和正电子发射计算机断层扫描成像仪（PET）之类辐射医疗仪器的发展和普及，以及高能物理实验中各种大型仪器的规划和建立，对闪烁体提出了越来越高的性能要求。
因此，对光输出大、响应快、密度高、耐辐射的新型无机闪烁体的探索和研究十分活跃。
目前，研究的热点主要集中在稀土掺杂的Lu2O3、Lu2SiO5等重稀土氧化物或含氧酸盐透明陶瓷和单晶材料上。
（6）长余辉材料[16]
长余辉材料是指能够存储外界光辐照的能量，在激发停止之后能以发光的形式缓慢释放能量的材料。
一般长余辉材料主要指在可见波段有长余辉的材料，其发光在较长时间内（数分钟到数小时）人眼可见（亮度>
0.32mcd/m2）。
但目前关于红外长余辉材料也有研究，其主要应用领域在军事方面，如军用指示标志等。
长余辉材料主要用于暗环境下的弱光指示照明。
2.2稀土离子的发光原理
从稀土原子的电子构型中可看出，当稀土元素参加化学反应时，首先，稀土元素提供两个6s电子轨道和一个f电子轨道杂化成三个等能量状态的杂化轨道6s24f1，杂化的结果是使这三个电子的能量趋于一致，因此其能级位置随着降到6s与4f之间。
这三个已杂化的等价轨道与阴离子相互作用形成最稳定的化学键-价带，能量状态处于最低，于是价带的位置可能处于5s5p能量带之上或处于5s5p之下，甚至跌落在f能带之中，就天生造就了稀土离子的许多特殊荧光现象[17-18]。
稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为4fn5s25p6（0≤n≤14），电子在4f轨道上填充，大多数稀土离子的发光都源于未填满的4f壳层的电子跃迁。
这种4f电子之间的跃迁，即f-f跃迁，通常呈现为锐线发射[14]。
这主要是因为4f壳层的电子被其外部的6s和5d电子所屏蔽，因此外界晶体场对其影响甚微。
由于稀土离子在强场作用下f电子的成对排列，使稀土离子分成三类:
（1）f电子轨道全空的La3+和全充满的Lu3+;
（2）含不成对的f电子的离子，如Ce3+,Nd3+,Sm3+,Dy3+,Er3+，Yb3+相对而言，不成对的f电子云比较容易形变;
（3）含成对的f电子的离子，如Eu3+,Tb3+,Ho3+,Tm3+与相邻的含不成对电子的离子相比，最外层电子云的形变作用力稍弱些，所以它们发出从红色至蓝色的荧光，并从中可以看出随着电子数目的增加，形变力也随着增加。
稀土离子的最外层f电子云与过渡元素的最外层d电子云一样比较容易变形，变了形的离子均具有较强的形变作用力，但相比之下，f电子云比d电子云更容易变形，而变了形的过渡元素离子的形变作用要大于稀土离子。
一方面稀土离子的最外层电子的电子云比较容易形变，另一方面由于稀土离子半径逐渐收缩，理论上形变能力会不断地减弱，由于电子在强场作用下重新排列，价带的位移等等，使稀土离子具有特殊的荧光现象。
由于Y3+、La3+,Lu3+最外层离子轨道处于全充满状态，具有极稳定的电子构型，最外层电子的电子云不可能发生形变，最外层电子永远位于价带之下，无法变成荧光中心离子，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。
2.3Bi3+发光简介[19-23]
Bi3+属于ns2型发光中心。
ns2型离子是指基态为ns2,第一激发态为nsnp电子构型的一系列离子，其中n=4,5,6。
n=4时，包括从原子序数29的Cu到原子序数为33的As,n=5时，包括从47号的Ag到51号的Sb,n=6时，从79号的Au到83号的Bi等。
其中以Tb3+的发光研究最为深入，这类离子的光谱特征是带状结构，轮廓易于识别。
由于6s2→6s6p的跃迁是允许跃迁，Bi3+能强烈吸收紫外波段的光子。
其跃迁的基态为6s2，表示为1S0。
第一激发态为6s6p，包含一个单态和一个三重态，分别表示为1P1和3Pj按能量从低到高排列分别为:
3P0，3P1，3P2，1P1。
根据跃迁的自旋选择定则，只有1S0→1P1这一个跃迁是允许跃迁。
通常这一跃迁在整个吸收光谱中占据主导地位，但1S0→3P1跃迁的吸收也能够被观察到。
这是因为在自旋轨道耦合的过程中自旋的单态和自旋三重态之间发生了混合，使得禁戒的1S0→3P1,跃迁也有了一定的强度，并且随着原了序数的变大这种作用越强，在实验中也观察到As3+（4s2）,Sb3+（5s2）到Bi3+（6s2）禁戒的1S0→3P1跃迁变得越来越强。
1So→3P0跃迁始终是禁戒的，因为总的角动量没有改变（△J=0）。
1S0→3P2跃迁也是禁戒的（△J=2的跃迁也是禁戒的），但是通过和振动声子的耦合也能得到一定的跃迁强度。
2.4Yb3+离子发光简介[20]
Yb3+具有4f13电了组态结构，其4f电子壳层只差一个电子就达到满壳层，因此其能级结构相对简单。
Yb3+只具有两个4f能级，分别为基态2F7/2和激发态2F5/2,基态与激发态之间的能量差约为10000cm-1。
Yb3+与Eu3+类似，其电荷迁移态比5d态的能量低，通常能观察到Yb3+电荷迁移带的吸收或发射而没有5d态相关信息的报道，且在相同的基质材料中Yb3+的电荷迁移带的能量通常比Eu3+的高。
Yb3+在发光材料方面的应用主要包含三个方面，一是在上转换材料中作为敏化剂，二是在激光材料中作为获得激光输出的发光中心，三是在红外下转换材料中与Tb3+、Pr3+,Ce3+等组合成量子剪裁的离子对。
由于Yb3+的吸收与InGaAs红外二级管的发射波长非常匹配，且其能有效的将能量传递给其他稀土离子，因此在上转换材料中应用十分广泛，Yb3+-Er3+.Yb3+-Tm3+,Yb3+-Ho3+、Yb3+-Tb3+,Yb3+-Eu3+等离子对之间的上转换现象大量的被研究。
在掺入Yb3+做敏化剂后，Er3+的上转换发光效率能够提高100倍以上。
Yb3+离子能级结构简单，不存在上转换效应和激发态吸收，并且具有较长的激发态寿命和较高的发光量子效率。
其在980nm附近具有宽带吸收，与目前发展成熟的InGaAs激光二极管的发射波长具有很好的匹配，适合用二极管泵浦。
Yb3+掺杂的发光材料在作为InGaAs激光二极管泵浦的全固态激光器方面具有广阔的应用前景。
Yb3+的两个4f能级，2F7/2和2F5/2之间的能量差约为10000cm-1,其跃迁发射的波长在1um附近，正好与硅的禁带宽度匹配，即与硅太阳能电池的吸收具有良好的匹配。
在用于提高硅太阳能电池的红外下转换材料方面，Yb3+是绝佳的发光中心离子，其己与多种离子配对获得了量子剪裁现象，目前正是稀土发光材料中的一个研究热点。
2.5量子剪裁[24-28,29]
量子剪裁是指发光材料吸收一个高能光子之后发射两个或多个低能光子的发光现象。
具有这种现象的发光材料的量子效率可能大于1。
量子剪裁适用于激发光的能量大于发射光能量的二倍这种情况。
它可以提高发光材料的能量利用效率，降低在转换过程中的能量损失。
目前量子剪裁的主要研究方向包括提高无汞荧光灯的发光效率和提高硅太阳能电池的效率。
而目前能实现量子剪裁现象的能量转换过程主要有三个∶光子分步发射、逐次能量传递、共合作能量传递。
2.6荧光粉的制备方法
2.6.1高温固相法[30]
这种方法为荧光粉最常用的方法。
该方法是按比例将一定量的原料充分混合、研磨均匀，如需要可加入一定量的助熔剂，在一定温度、气氛和时间条件下进行灼烧。
其优点是晶体质量优良、表而缺陷少、发光效率高，工艺简单，便于大规模生产。
但也存在一定缺陷，主要表现为合成温度高，生产耗能大，颗粒尺寸大且粒度分布不均，难以获得组成均匀的产物，产品需要进行球磨，易形成杂相等缺点。
2.6.2沉淀法[31]
沉淀法是制备纳晶体材料最常用的方法之一，也是软化学合成纳米晶材料最早采用的一种方法。
沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（OH-、C2O42-、CO3-、H2PO4-等）后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的产品。
沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法。
2.6.3水热法[32]
水热法是指在特制的反应器（高压釜）中，一般以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临近温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种方法。
在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备，从面扩大了水热技术的适用范围。
水热法是一种高效的合成发光材料的方法，对低维纳米材料的形状与物相控制方面具有重要应用。
通过高压釜中水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。
在水热过程中可制备出相均匀、纯度高、晶型好、单分散形状及大小可控的纳米微粒，并可以得到介稳相的纳米材料。
2.6.4燃烧法[33]
燃烧法是利用生成化合物时释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，从而在很短的时间内合成所需的材料。
主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐（作为氧化剂），与有机燃料在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。
反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。
燃烧法与常规方法不同之处在于:
只需在起始阶段自外部施加一点引燃所必需的热能，化学反应一旦发生就不必继续外加能量，而会自动蔓延，自动持续下去。
因此，该方法过程简便，能量利用充分;
产品纯度高，产量高;
以及在反应过程中，材料经历了很大的温度变化、非常高的加热和冷却速率，使生成物中非平衡相和缺陷比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具活性，可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及介
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