化学动力学Word文档格式.docx
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5.掌握建立动力学方程的积分法和微分法。
6.了解快速反应的实验方法。
本章重点与难点
1.反应速率方程与反应级数。
2.反应速率理论：
阿氏理论、碰撞理论、过渡态理论。
难点：
活化能、阀能、能垒等概念的理解及其关系。
3.影响反应速率的因素。
本章教学时数：
6课时。
基元反应是指反应物分子、原子经一次碰撞直接转化为产物的反应，如NO2+CO→NO+CO2。
本章探讨其反应速度规律及其理论解释。
§
7.1化学反应动力学的基本概念
首先是反映化反快慢的物理量——化学速率。
1.1化学反应速度
衡量反应物转变为产物快慢程度的物理量，在不同反应条件下有不同的速度表示法。
1、转化速度：
化反：
υi为Bi的化学计量系数，反应物υi<
0，产物υi>
0。
该反应的反应进度
随时间的变化率称为
，因
代表已转化的量，净转化。
（7—1a）
其量纲为n·
t-1（注：
物理量的量纲是由7个基本物理量的量纲组成；
同一物理量的量纲只有一个，但单位可有许多），常用单位：
mol·
s-1,mol的基本单元指整个反应，∵
，
∴
=
（7—1b）
该定义具有通用性，与所选物质、体系的相数及封闭性等均无关。
对此，我认为此定义应为封闭体系；
因开放体系与环境有物质交换，此dnB亦可是环境输入B物质引起。
该概念的局限是对不同化反系统缺乏可比性，因
未规定系统的体积，故
是反应系统大小有关的广延量。
2、反应速度（r）：
封闭，单位体积中反应进度随时间的变化率
r=
=
（7—2a）
若为恒容，则dcB=dnB/V
∴r=
或r=
（7—2b）
其量纲为：
n·
L-3·
t-1；
常用单位为mol·
dm-3·
s-1。
适用条件：
封闭、均相、恒容；
反应过程中不存在相变，因有相变，便不是均相了，其体积便不具统一性（因d不同）。
对气相反应，在一定温度下可用压强代替浓度，则为rP，单位为Pa·
rB=
（7—3c）
3、组分速率（rB）
习惯选用某种反应物或产物的浓度随时间的变化率，如aA+bB→dD+eE
则rA=--
rD=-
“-”号以使rB>
它与r的关系；
rB=υB·
r
∴r=
（7—4）
（应为：
r=
由dcA<
o,a<
o,∴r>
o）,可得:
rA：
rB：
rD：
rE=a:
b:
c:
d
即组分速率之比等于其化学计量系数之比，此称为拉瓦锡定理。
条件。
1.2反应速率方程
化反速度除受参与反应各物本性影响外，还受许多外因如浓度、温度、催化剂、电磁场等影响。
在其它因素恒定，只反映浓度对r影响的代数式称化反速度方程。
即：
r=f（c1,c2,c3,……,cB,……）（7—5）
此方程的解析式即具体的函数关系，必须由动力学实验结果确定，故称为经验速率方程。
外界条件恒定下，反应速率通常是随时间推移减小的。
存在即时与平均速率r。
在速率方程中的r是即时速率而不是平均速率。
又“即时速率”不能称“瞬时速率”，因1瞬的Δt≠0，1瞬=0.36S，唐代《僧中律》：
20刹那=1瞬间，20瞬间=1弹指，1000弹指=1时辰。
揭示浓度对速率影响，有一规律。
1、质量作用定律
1867年挪威化学家古德贝格（Guldberg）和数学家瓦格总结大量实验结果，揭出：
化学反应速率与反应物的有效质量成正比。
此“有效质量”指反应物浓度的n次方。
现在表述为：
恒温下，反应速度与各反应物浓度若干次方的乘积成正比。
对于反应：
aA+bB→P的r可写为：
r正比于cAa·
cbB，引入比例常数k：
r=kcAacbB，通式：
r=kΠB
该定律的适用范围：
（1）对于基元反应可按化学反应方程式直接书写其速率方程，此即范特霍夫定律。
即其浓度的方次为其化学计量数。
因此，由实验测定的速率方程与直接书写的不一致，一定是非基元反应（复杂反应）；
若一致，也不一定是基元反应，逆定理不成立。
如H2+I2→2HI。
（2）对于基元反应的条件限制：
①反应物浓度不能过大，因过大，会测不出其浓度的变化。
②化学过程比其物理过程要慢，起决定速率的作用。
2、反应级数
对于反应o=ΣυBB的速率方程可写为：
r=kΠB[B]nB（7—6）
基反，nB=υB,非基反nB≠υB（大多数）的形式。
定义反应级数n等于经验速率方程中各物质浓度的指数之和：
n=ΣnB。
其中nB为组分B的反应级数。
n是重要的动力学参数，揭示了浓度对r的影响程度，有助于反应历程的确定。
尚需说明：
（1）n应由实验测定，仅对基反可由反应方程式给出。
（2）n可为一切实数。
（3）简单反应的n具有简单整数；
但对n为简单整数，其反应不一定是基反。
3、速率系数（k）
以前称为比例常数，k的定义式：
k=
（7—6）
其物理意义：
单位浓度时的反应速率，故称比速率，其常用单位为（mol·
dm-3）1-n·
s-1
（1）影响k的因素：
分为内、外因
内因：
k与反应的本性有关，故与参与反应的物质的浓度无关。
外因：
温度、cat、溶剂及电磁场等有关。
（2）几点说明：
①因k与浓度无关，故在外因相同下，可比较不同反应的快慢。
②k与浓度、时间的单位有关故称为速率系数。
③对于气相（理想气体）反应，浓度可用压力代之，故rp=kpPBnB=kpPn。
kp为压力速率系数，它与kc的关系为：
kc=kp（RT）n-1
④同一反应的不同物质的速率常数是不同的。
rA=kAcn,rB=kBcn;
r=kcn
由于rA=ar=a·
kcn=kAcn①rB=br=a·
kcn=kBcn②将②÷
①得：
kA:
kB=a:
b，即同一反应的各组分速率常数之比等于其化学计量系数之比。
顺言：
还有非幂函数速率方程，如H2+Br2→2HBr
的速率方程为：
r=k
（7—7a）
此反应的级数是没有意义的。
【例7—1】气相分解反应：
2N2O=2N2+O2的经验速率方程为：
rp=kpp2（N2O）。
实验测得T=986K时在12.0dm3的恒容反应器中，当p（N2O）=50.0kPa时反应速率rp=2.05Pas-1。
设反应系统中各组分均可视为理想气体。
（1）求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数kp；
（2）求该反应以moldm-3为浓度单位时的反应速率系数kc；
（3）求p（N2O）=10.0kPa时氮气的生成速率及该反应的转化速率。
解：
（1）因为rp=kpP2（N2O）,由rp=2.05Pa·
s-1,p（N2O）=50.0kPa求出
kp=2.05/（50.0×
103）2=8.20×
10-10Pa-1s-1
（2）因为rp=kpP2（N2O）,rc=kc[N2O]2且理想气体P（N2O）=[N2O]RT,rp=rcRT所以kc=kpRT。
由T=986K,求出
kc=8.20×
10-10×
8.314×
986×
103=6.72×
10-3mol-1dm3s-1
（3）根据（7—1）、（7—2）式可得：
氮气的生成速率
及该反应的转化速率为
代入相关数据得
=2×
6.72×
10-3
=2.0×
10-8moldm-3s-1
=12.0×
2.0×
10-8/2=1.2×
10-7mols-1
4、浓度与时间的变化关系——化学反应动力学方程
前述速率与浓度的关系式称为化学反应速率方程，它是一阶微分方程，对此函数式积分可得浓度与时间之间关系式，称为反应动力学方程。
该动力学方程的具体形式与反应级数及反应器的型式有关。
本教材只讨论间歇式反应器中的化学反应，其特点是一次性进料，然后反应得到产物。
（此相当于封闭体系，而连续式反应器则是开放体系）与反应级数的关系下节。
表述c与t的关系还可用列表、作图方式。
常以c为纵，t为横从标，绘制c~t曲线，能直观地呈现出物质浓度在反应进行的过程中随时间的变化关系。
下图为反应物的c~t曲线。
该曲线的各点斜率便为该反应物在各时刻的反应速率。
【例7—2】在527℃时异戊二烯（A）的二聚反应：
2A=A2,实验数据如下表。
求
（1）t=0.2s时该反应的速率r；
（2）t=0.2s时A2的生成速率。
t/s
00.10.20.30.40.5
[A]/（moldm-3）
1.000.570.390.300.240.20
解：
以纵坐标表示反应物A的浓度，横坐标表示时间，利用上表的实验数据作图得异戊二烯
（A）的浓度随时间变化的动力学曲线。
（图7—1）
图7—1浓度—时间图
（1）在t=0.2s处画一条平行于纵轴的直线，交曲线于a点。
过a点作曲线的切线，求出该切线的斜率
m=
moldm-3s-1。
由于r=
，所以反应速率r=0.62moldm-3s-1。
（2）因为
=r，所以0.2s时二聚体的生成速率
=0.62moldm-3s-1
1.3Elementaryreaction
基元反应是一步完成的反应，但却是由许多微观状态不完全相同的分子或原子之间的态一态反应所组成，故可把基元反应划归宏观范畴。
1、反应分子数
参于基元反应的物种（分子、原子、离子等）数目。
按参与基元反应的分子数可将化学反应分为单、双、叁分子反应。
三分子以上的气相反应目前尚未发现或发明，因为均作无规则运动的4个分子在同一时间同一空间内碰撞而发生反应的概率是非常之小。
目前，只发现5个三分子气相反应，均与NO有关。
由上可见，反应分子数只能取整数，且≤3。
2、反应分子数与反应级数的比较。
反应级数反应分子数
定义浓度的指数
适用反应简单、复杂简
描述对象宏观微观
数值实数正整数
对同一反应可变不变
3、反应历程
化学方程式描述给定反应的始态、终态及各物质间的计量关系。
没有涉及由始态至终态是如何转变的。
通常都包含一系列基层反应。
例如教材给出H2+Br2是经过先后5个基元反应才完成的。
便把由始态至终态所经历的基元反应序列称为反应历程（机理）
对于总包反应只含一个基元反应、简单
含二个以上基元反应、复杂
7.2具有简单级数反应动力学
虽然速率方程的微分形式：
rA=
=kACαACβB…能明显地反映反应速率与反应物浓度的关系，但在化工生产中人们更注重经过一定时间反应后，各物质的浓度是多少？
或者要达到一定的产率需要反应多长时间？
解决这二个问题需将微分方程转化为积分形式，成为浓度与时间的函数关系，此即动力学方程。
因为C与t是不同性质的变量，需分离变量后积分：
-dC/dt=kCn，分离变量：
-dC/Cn=kdt，两边积分得：
-∫dC/Cn=k∫dt
显然，n不同所得积分形式不同，具有的特征亦不同，下面分述之并说明两点：
（1）所得结论对简单反应、复杂反应均适应；
（2）只适用于不可逆反应，均未考虑逆向反应速率。
2.1一级反应动力学
r与C成正比的反应。
如A→P，其速率方程：
r=kcCAor-dCA/dt=kc·
CA
rp=KpPAor-dPA/dt=kP·
PA
2、速率方程积分式及指数式
A→P
t=0Coo
t=tCo-X=CX
∵-dC/dt=kC，分离变量：
dC/C=-kdt=dlnC，定积分：
=-
，∴lnC-lnCo=-kt。
lnC/Co=-kt。
可写为：
lnCo/C=kt。
t时刻的转化率βt=（Co-C）/Co=1-y,y是未反应的百分数，代入上式为
lnCo/yCo=ln1/y=k1t，ln1/（1-α）=kt；
还可写为：
C=Coexp（-kt）。
按此指数公式便可计算各时刻反应物的浓度。
其c~t图应是向下倾斜的曲线（图7—2）。
若是气相反应，可用PA代替浓度即可，处理方法及动力学规律完全相同：
lnPA/PA,o=-kPt。
3、一级反应的特征
（1）反应物浓度随时间按指数规律下降；
因r=kCoexp（-kt），所以r亦持续减小。
反应速率变慢，同时间内反应物消耗量减小。
若此为不可逆反应，t→∞，C→0。
即不可逆的一级反应需用无限长时间才能反应完全。
若是可逆的，就只能达到平衡态。
（2）∵lnC=-kt+lnCO,所以lnc对t作图为一直线，斜率=-k，截距=lnCO
（3）∵k=-1/tlnC/CO，若在不同时刻t1、t2…测得C1、C2…，代入上式求得的k1、k2…近似相等，此反应即为一级反应。
（4）半衰期（half-life）：
t1/2为反应物消耗一半所需的时间。
将C=1/2Co代入t=
o得：
t1/2=
可见t1/2与Co无关。
这说明其消耗1/2Co所用时间同再消耗掉余下一半所需时间相同。
即反应消耗掉3/4CO所需时间是2t1/2。
这是一级反应特有的。
（5）∵r=kC，可见k的量纲为t-1，常用单位是s-1、min-1等。
4、一级反应的实例
（1）放射性元素的蜕变：
这在考古、医学等方面有重要的应用。
（2）药物水解反应：
实为二级以上反应，因人体中水相对药物是大大过量，其浓度可看作为常数。
可称为“准一级反应”。
通常药典规定药物分解超过10%即算失效，故药物的有效期是指t0.1（指保留90%）。
还有分子重排、热分解等多为一级反应。
例3.已知14C的t1/2=5720y。
于1974年挖掘一古墓得一具女尸，测量其身上亚麻片的14C/12C为正常值的67%。
试估算该女尸何时埋葬的？
分析：
反应转化率=
=y=1-C/CO，t=
=-1/kln（1-y）
又∵t1/2=ln2/k，∴k=ln2/t1/2；
t1/2=ln2/k，∴k=ln2/t1/2。
将t1/2及y代入上式即得。
∵t1/2=ln2/k，∴k=ln2/t1/2=0.6932/5720=1.212×
10-4年-1
因其
为正常比值的67.0%，即已蜕变为y=1-67.0%=33.0%
∴t=-1/kln（1-y）=-
×
ln（1-y）
=-5720/0.6932×
ln（1-33.0%）=3304年，即3304年前埋，值公元前1330年。
例4阿斯匹林水解超过10%即为失效。
若在298K其水解反应（一级）的k=0.0812d-1，试求其有效期。
该药的有效期为水解度Y=10%所需的时间。
此时C（1-0.1）CO=0.9CO
∴t=-1/klnC/C0=-1/0.0812-ln0.9C0/C0=1.3d，此药物在水中的有效期仅为1.3天。
其水解50%所需时间：
t1/2=ln2/k=0.6932/0.0812=8.5天
2.2单纯二级反应动力学
1、定义
凡反应速率与浓度平方成正比的反应。
存在2种情况：
（1）aA→D，r=k2C2A。
此为纯二级反应，因只与1种物质的浓度平方成正比。
（2）aA+βB→D,r=k2CACB。
此为混合二级反应，对A、B各为一级反应。
2、纯二级反应动力学方程
aAP
t=0CA，00
t=tCA=CA,0-XX/α
r=-dCA/dt=k2C2A，分离变量：
-dCA/CA2=k2dt；
两边积分：
·
CA-2+1
=k2t
∴1/CA-1/CA,O=k2t
可写为
=k2t
3、纯二级反应的特征
（1）1/CA对t作图是一直线，斜率为k，截距为1/CA,0
（2）k2的单位为mol-1·
dm3·
（3）半衰期t1/2：
将CA=1/2CA,0，代入上式得
t1/2=（CA,0-1/2CA,0）/（k2CA,0×
1/2CA,0）=1/k2CA,0
即t1/2与CA,0成反比，这是其特征。
同一反应的起始浓度越大，其反应速度越快，半衰期越小。
例如：
2CH2=CHCH=CH23—乙烯基环己烯。
2.3混合二级反应
对于A+BP的速率方程为r=k2CACB
A+B→P
t=0ab0
t=ta–xb-xx
1、当a=b时，则其动力学特征同纯二级反应。
2、对于a≠b，则有
r=-dCA/dt=-dCB/dt=-d（a-x）/dt=-d（b-x）/dt
∴r=dx/dt=k2CACB=k2（a-x）（b-x）①
分离变量：
，∵
∴
=k2dt②
又∵
a≠0,b≠0（条件），∴
=-ln（a-x）+c③
将式③代入式②并作定积分：
[
，
，∴
此即混二级反应的动力学方程。
3、混二级反应的特征
（1）由于ln
=（b-a）k2t-lna/b知，以ln
对t作图为一直线，斜率为（b-a）k2。
（2）对整个反应而言，无半衰期，因a≠b。
对A、B而言，虽有半衰期，但它们的值不等。
t1/2，A=
t1/2，B=
（3）假一级反应
某一反应物数量保持大量过量时（如A浓度是b浓度的20倍以上），该物浓度可看作为常数，可并入速率常数中，表现为一级反应的特征。
r=k′2（a-x）（b-x）=k′2a（b-x）=k2（b-x）。
例如蔗糖水解，在大量水中的水解反应具有一级反应特征。
例5CH3CO2C2H5的皂化反应为二级反应
CH3CO2C2H5+OH-CH3CO2-+C2H5OH
酯碱的起始浓度为0.01211、0.02578moldm-3。
在298K下，于不同时刻（t）取样并用标准酸滴定其中OH-的浓度如下：
t/s224377629816
COH-（mol·
dm-3）0.022560.021010.019210.01821（b-x）
试求：
（1）该反应的速率常数k2；
（2）反应进行1小时后所剩酯的浓度；
（3）酯被消耗掉一半所需时间。
（1）求k2，应以ln
对t作图，故应求出各时刻酯的浓度。
以酯的浓度为a
C酯0.01211-0.01211-0.01211-0.01211-
（0.02579-0.02256）（0.02578-0.02101）（0.02578-0.1921）（0.02579-0.01821）
（a-x）=0.00888=0.00734=0.00554=0.00454
所以：
2.540542.862403.467514.01101
ln
0.932381.051661.243441.3890
对t作图，得直线方程为：
=7.69744×
10-4t+0.7604r=0.99999
∵（b-a）k2=7.69744×
10-4，∴k2=7.69744×
10-4/0.02578-0.01211=0.05631mol-1·
法二：
亦可将4组数据分别代入，求出4个k2，然后求其平均值，此即代数法。
如此求得4个时刻的k2值依次为0.05737、0.05745、0.05674、0.05679求平均值为0.05709。
（2）t=1h=3600s代入得：
k2t=
=-55.2719+1/0.01367lnCB/CA=0.05631×
3600，∴lnCB/CA=3.5267。
=34.0114，
解得：
x=0.01170mol·
dm-3，故反应进行到1小时时酯的浓度=4.1411×
10-4mol·
dm-3。
转化率=0.01211-4.1411×
10-4/0.01211=0.966
（3）酯消耗掉一半所需的时间：
=1299.11×
0.42544=552.7s
【例7—4】已知恒容气相双分子反应：
NO+O3=NO2+O2在25℃时反应速率系数k=1.20×
107dm3mol-1s-1。
①如果[NO]0=[O3]0=0.1moldm-3，求半衰期及1.0s时O3的浓度。
②如果[NO]0=[O3]0=1.0gdm-3，求1.0×
10-5s时O2的浓度。
按照质量作用定律，该基元反应的速率方程为：
r=k[NO][O3]
①因为[NO]0=[O3]0，所以速率方程可以简化为：
=k[O3]2。
按照单纯二级反应处理，动力学方程（见7—17a）为
代入有关数据计算出
=8.33×
10-7s，1.0s时O3的浓度[O3]=8.30×
10-8moldm-3。
②由于M（NO）=30gmol-1，M（O3）=48gmol-1，那么[NO]0=a=0.033moldm-3,[O3]0=b=0.021moldm-3。
同时t=1.0×
10-5s，代入（7—20）式得
解方程，求出1.0×
10-5s时O2的浓度x=1.7×
10-2moldm-3。
2.4三级反应
1、定义：
r与物质浓度的三次方成正比的反应
已知基元反应的三级反应为数不多。
在气相反应中，目前仅知有五个且都与NO有关：
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