药学基础知识红外分光光度法.docx

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药学基础知识红外分光光度法

药学基础知识红外分光光度法

　　一、概述

　　1.红外区波长范围及分区

　　波长范围：

0.76μm-1000μm

　　分区：

区域

波长　μm

波数

能级跃迁类型

近红外区

0.76-2

13158-4000

OH、NH和CH键的倍频吸收区

中红外区

2.5-25

4000-400

分子振动伴随转动

远红外区

25-1000

400-10

分子转动

　　2.红外吸收光谱的表示方法

　　3.IR的特点

　　适用于气、液、固态样品、且样品用量少。

　　大多数化合物均有红外吸收，除了单原子分子和同核分子。

　　红外光谱中的吸收峰较多，特征性强，适合用于定性和结构解析。

　　红外光谱仪的价格相对低廉。

　　定量分析灵敏度差，准确度低，主要用于定性分析。

　　不适合作含水样品的分析。

　　二、基本原理

　　分子振动和红外吸收

　　吸收峰的位置

　　吸收峰的强度

　　1.分子振动和红外吸收

　　双原子分子的振动与红外吸收

　　分子振动简单的双原子A-B间的振动可近似地用谐振子模型来描述

　　振动频率可由虎克定律和牛顿定律推导出来

　　A、B视为两个刚性小球

　　化学键视为质量忽略不计的弹簧

　　A、B间的振动视为简谐振动

　　红外吸收

　　入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱，因此，所吸收光的频率为：

　　多原子分子振动形式

　　伸缩振动γ　弯曲振动δ

（1）伸缩振动

　　键长变化但键角不变的振动

　　它包括两种类型

　　对称伸缩振动　γs

　　反称伸缩振动　γas

　　亚甲基的伸缩振动

（2）弯曲振动

　　键角发生周期性变化，但键长不变的振动。

　　它包括以下几种类型

　　面内弯曲振动

AX2

　　面外弯曲振动

　　变形振动

AX3

　　面内弯曲振动（β）

　　剪式振动（δ）

　　面内摇摆振动（ρ）

　　面外弯曲振动（γ）

　　面外摇摆振动（ω）

　　扭曲振动（τ）

　　变形振动

　　对称变形振动（δs）

　　不对称变形振动（δas）

　　（3）振动自由度

　　双原子分子：

一种振动形式

　　多原子分子：

振动形式复杂，可以分解为许多简单的基本振动。

基本振动的数目称为振动自由度，可以用作估计基频峰的可能数目。

　　振动自由度的计算

　　分子的运动形式分为：

平动、振动和转动，则：

振动自由度=总自由度-平动自由度-转动自由度

　　设：

分子含有N个原子

　　则：

总自由度为3N,平动自由度为3

　　转动自由度为3（对于非线形分子）

　　或2（对于线形分子）

　　振动自由度

　　非线形分子线形分子

　　3N-63N-5

　　H2O分子的振动自由度

　　3×3-6=3

　　CO2的振动自由度

　　3×3-5=4

　　基频峰数目与振动自由度

　　通常，基频峰数目<振动自由度

　　原因：

简并

　　红外非活性振动

　　仪器的分辨率或灵敏度不够高

　　产生红外吸收峰的条件

　　1.辐射恰好提供物质产生振动跃迁所需的能量。

　　2.辐射与物质间有相互偶合作用，即振动过程有偶极矩变化。

　　2.吸收峰的位置（峰位）

（1）基本振动频率

　　σ：

振动频率，单位为cm-1

　　k：

化学键力常数，单位为105dyn·cm-1

　　μ’：

折合质量，以分子量计

　　讨论：

　　基本振动频率与化学键力常数成正相关，与折合质量成负相关

　　折合质量越小，振动频率越高。

　　折合质量相同，键力常数越大，振动频率越高。

　　uC≡C>uC=C>uC－C

　　206016801190（cm-1）

　　折合质量相同，通常u>b>g。

　　含氢官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区

　　原因：

折合质量近于1，小于其他官能团

　　含双键和三键官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区

　　原因：

双键和三键的键力常数分别为单键的两倍和三倍。

　　峰位的影响因素

（1）诱导效应电子效应

　　以羰基为例：

（2）共轭效应电子效应

　　以羰基为例：

　　（3）环的张力空间效应

　　环张力加大：

环外键的伸缩振动的吸收峰移向高波数

　　　　　　　　环内键的伸缩振动的吸收峰移向低波数

　　例：

脂环酮羰基

　　脂环上的亚甲基

　　环外双键的uC=C随环的减小而增加。

　　环内双键的uC=C变化趋势与环外双键相反。

　　（4）空间障碍空间效应

　　共轭体系具有共平面的性质，由于空间障碍使共平面性被偏离或被破坏时，吸收峰移向高波数。

　　3.血小板第三因子（PF3）生成静止血小板的磷脂酰丝氨酸（PS）分布在细胞膜的内侧，当血小板被激活时，PS翻转向外侧，成为PF3。

PF3为凝血因子（因子Ⅸa、Ⅷa、Ⅴa）的活化提供磷脂催化表面。

　　三、红外光谱与分子结构的关系

　　红外吸收的波段

　　特征的红外吸收

　　1.红外吸收波段

　　红外谱图按波数可分为以下六个区

　　4000-2500cm-1　　　X-H伸缩振动区

　　2500-2000cm-1　　　三键伸缩振动区

　　2000-1500cm-1　　　双键伸缩振动区

　　1500-1300cm-1　　　C-H弯曲振动区

　　1300-910cm-1　　　单键伸缩振动区

　　910cm-1以下　　　　苯环和烯的不饱和C-H弯曲振动

　　4000-2500cm-1

　　X-H的伸缩振动区，X包括C、N、O、S等

（1）uOH

　　游离羟基：

3610-3640cm-1，峰形尖锐

　　形成氢键的羟基：

向低波数移动，峰形宽而钝，强度增大

　　羧酸上的羟基：

在2500-3500cm-1形成一个很宽的峰。

（2）uNH

　　游离胺基的吸收在3300-3500cm-1，氢键缔合后向低波数移约100cm-1。

　　各种类型胺基的吸收峰特点

　　伯胺：

两个吸收峰，

3360cm-1

3200cm-1

　　仲胺：

一个吸收峰，uNH3300cm-1

　　叔胺：

没有吸收峰

　　谱带的强度较uOH的强度弱。

　　（3）uCH

　　不饱和碳的uCH>3000cm-1，且吸收峰的强度低。

　　u≡CH3300cm-1，峰形尖锐

　　u＝CH3000-3100cm-1

　　饱和碳的uCH<3000cm-1

　　一般可见4个峰：

2960cm-1、2870cm-1

　　2925cm-1、2850cm-1

　　次甲基的吸收峰强度弱，基本观察不到。

　　2500--2000cm-1

　　三键和累积双键的伸缩振动区

　　如：

－C≡C－、－C≡N、C=C=C、－N=C=O等

　　炔基uC≡C2100-2260cm-1

　　除末端炔基外，非对称二取代乙炔的吸收峰弱

　　对称二取代乙炔无吸收峰

　　与不饱和键共轭时，向低波数移动，强度减弱

　　氰基uC≡N～2240cm-1

　　吸收峰较uC≡C的强

　　2000-1500cm-1

　　双键的伸缩振动区

　　羰基uC=O1650-1900cm-1，峰形尖锐或稍宽，强度大

　　烯基uC=C1600-1670cm-1，强度中等或较低

　　苯环的骨架振动吸收峰为～1450cm-1、～1500cm-1

　　　　　　　　　　　　　～1580cm-1、～1600cm-1

　　1450cm-1与C-H的弯曲振动吸收重叠，特征性差

　　其它三处吸收不一定同时存在，只要有一处吸收，

　　原则可以判断芳环的存在。

　　杂芳环与苯环有类似的吸收峰

　　1500-1300cm-1

　　主要提供C-H弯曲振动的信息

　　甲基：

das～1380cm-1、ds～1460cm-1

　　　　　　　　　　　　若前一吸收峰分叉

　　形成两个强度相近的谱带　　　　形成两个强度不同的谱带

　　　　　　偕二甲基　　　　　　　　　　叔丁基

　　亚甲基：

d～1470cm-1

　　1500-1300cm-1

　　单键的伸缩振动（uC-O、uC-N、uC-C）

　　含氢基团的某些弯曲振动

　　含重原子双键（P=O、P=S等）的伸缩振动

　　特点；这个区域的红外吸收信息丰富

　　910cm-1以下

　　苯环和烯的不饱和C-H弯曲振动

　　苯环的g=CH910-650cm-1,s

　　单取代：

770-730，710-690

　　1,2取代：

770-735

　　1,3取代：

990-860（m）,810-750,710-690

　　1,4取代：

860-800

　　1,3,5取代：

865-810，730-675

　　1,2,4取代：

900-860，860-810

　　苯衍生物的红外光谱图

　　各种键伸缩振动吸收峰位置示意图

　　2.特征区和指纹区

特征区

指纹区

范围

4000-1300cm-1

1300-400cm-1

特点

①吸收峰少，易辨认

原则上均可找到归属

②反映某种官能团的存在，特征性强

①吸收峰多，重叠，大部分难以归属

②反映细微变化，对结构有高度敏感性，尤如指纹

用途

确定官能团信息

定性

　　3.各类化合物的红外吸收光谱特征

　　脂肪烃类

（1）烷烃

　　uC-H3000-2850cm-1（s）

　　甲基、亚甲基的弯曲振动

　　das～1460cm-1、ds～1380cm-1（甲基）

　　d～1470cm-1（亚甲基）

　　rCH2～720cm-1

　　该吸收峰用于鉴定（CH2）n结构

　　n<4时，吸收带很弱

　　n>4时，可见明显的吸收带

　　正己烷的红外谱图

（2）烯烃

　　u=CH3100-3000cm-1（m）

　　uC=C1650cm-1（w）

　　对称烯烃，uC=C吸收强度为零

　　与其它基团发生共轭时，uC=C降低10-30cm-1

　　强度增加

　　g=CH1000-650cm-1（s）

　　用于确定烯的取代类型

　　1-己烯的红外谱图

　　（3）炔烃

　　u≡CH～3300cm-1

　　uC≡C～2200cm-1

　　芳香烃类

　　醇、酚和醚类

　　uC－O1250-1000cm-1（s），醇、酚、醚均有该峰

　　不对称醚：

uas和us两个峰

　　醇、酚、对称或基本对称的醚：

一个峰

　　uOH3650-3200cm-1，仅醇、酚有该峰

　　游离的OH：

uOH3650-3590cm-1

　　缔合的OH：

uOH3500-3200cm-1

　　羰基化合物

　　特点：

均有uC=O吸收

　　该峰常为谱图最强峰，易识别。

　　不同类型羰基化合物的uC=O的大小顺序：

　　醇、醚的红外谱图

　　醇

　　丁醛

　　3-戊

　　酸

　　uOH3400-2500cm-1，宽峰

　　uC=O1740-1650cm-1（S）

　　uC－O1320-1200cm-1（s）

　　酯

　　uC=O～1735cm-1（S）

　　uC－O1280-1100cm-1，双峰

　　有时uas强，掩盖us

　　酸酐

　　uC=O双峰

　　uas1850-1800cm-1

　　us1780-1740cm-1

　　uC－O1170-1050cm-1（s）

　　正己酸

　　丙酐

　　含氮化合物

　　胺类

　　①uNH3500-3300cm-1（m）

　　②bNH1650-1550cm-1

　　③gNH900-650cm-1（s）

　　④uC-N1340-1020cm-1（m）

　　伯胺：

①②③④

　　　　双峰

　　仲胺：

①②③④

　　　　单峰

　　叔胺：

④

　　酰胺类

　　uNH3500-3100cm-1

　　uC=O1680-1630cm-1（s）

　　bNH1640-1550cm-1（s）

　　uC-N1340-1020cm-1（m）