药学基础知识红外分光光度法Word下载.docx
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分子振动和红外吸收
吸收峰的位置
吸收峰的强度
1.分子振动和红外吸收
双原子分子的振动与红外吸收
分子振动简单的双原子A-B间的振动可近似地用谐振子模型来描述
振动频率可由虎克定律和牛顿定律推导出来
A、B视为两个刚性小球
化学键视为质量忽略不计的弹簧
A、B间的振动视为简谐振动
红外吸收
入射光频率与分子振动频率相等时,分子将吸收入射光,振动振幅加大,产生吸收光谱,因此,所吸收光的频率为:
多原子分子振动形式
伸缩振动γ 弯曲振动δ
(1)伸缩振动
键长变化但键角不变的振动
它包括两种类型
对称伸缩振动 γs
反称伸缩振动 γas
亚甲基的伸缩振动
(2)弯曲振动
键角发生周期性变化,但键长不变的振动。
它包括以下几种类型
面内弯曲振动
AX2
面外弯曲振动
变形振动
AX3
面内弯曲振动(β)
剪式振动(δ)
面内摇摆振动(ρ)
面外弯曲振动(γ)
面外摇摆振动(ω)
扭曲振动(τ)
变形振动
对称变形振动(δs)
不对称变形振动(δas)
(3)振动自由度
双原子分子:
一种振动形式
多原子分子:
振动形式复杂,可以分解为许多简单的基本振动。
基本振动的数目称为振动自由度,可以用作估计基频峰的可能数目。
振动自由度的计算
分子的运动形式分为:
平动、振动和转动,则:
振动自由度=总自由度-平动自由度-转动自由度
设:
分子含有N个原子
则:
总自由度为3N,平动自由度为3
转动自由度为3(对于非线形分子)
或2(对于线形分子)
振动自由度
非线形分子线形分子
3N-63N-5
H2O分子的振动自由度
3×
3-6=3
CO2的振动自由度
3-5=4
基频峰数目与振动自由度
通常,基频峰数目<
振动自由度
原因:
简并
红外非活性振动
仪器的分辨率或灵敏度不够高
产生红外吸收峰的条件
1.辐射恰好提供物质产生振动跃迁所需的能量。
2.辐射与物质间有相互偶合作用,即振动过程有偶极矩变化。
2.吸收峰的位置(峰位)
(1)基本振动频率
σ:
振动频率,单位为cm-1
k:
化学键力常数,单位为105dyn·
cm-1
μ’:
折合质量,以分子量计
讨论:
基本振动频率与化学键力常数成正相关,与折合质量成负相关
折合质量越小,振动频率越高。
折合质量相同,键力常数越大,振动频率越高。
uC≡C>
uC=C>
uC-C
206016801190(cm-1)
折合质量相同,通常u>
b>
g。
含氢官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区
折合质量近于1,小于其他官能团
含双键和三键官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区
双键和三键的键力常数分别为单键的两倍和三倍。
峰位的影响因素
(1)诱导效应电子效应
以羰基为例:
(2)共轭效应电子效应
(3)环的张力空间效应
环张力加大:
环外键的伸缩振动的吸收峰移向高波数
环内键的伸缩振动的吸收峰移向低波数
例:
脂环酮羰基
脂环上的亚甲基
环外双键的uC=C随环的减小而增加。
环内双键的uC=C变化趋势与环外双键相反。
(4)空间障碍空间效应
共轭体系具有共平面的性质,由于空间障碍使共平面性被偏离或被破坏时,吸收峰移向高波数。
3.血小板第三因子(PF3)生成静止血小板的磷脂酰丝氨酸(PS)分布在细胞膜的内侧,当血小板被激活时,PS翻转向外侧,成为PF3。
PF3为凝血因子(因子Ⅸa、Ⅷa、Ⅴa)的活化提供磷脂催化表面。
三、红外光谱与分子结构的关系
红外吸收的波段
特征的红外吸收
1.红外吸收波段
红外谱图按波数可分为以下六个区
4000-2500cm-1 X-H伸缩振动区
2500-2000cm-1 三键伸缩振动区
2000-1500cm-1 双键伸缩振动区
1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区
1300-910cm-1 单键伸缩振动区
910cm-1以下 苯环和烯的不饱和C-H弯曲振动
4000-2500cm-1
X-H的伸缩振动区,X包括C、N、O、S等
(1)uOH
游离羟基:
3610-3640cm-1,峰形尖锐
形成氢键的羟基:
向低波数移动,峰形宽而钝,强度增大
羧酸上的羟基:
在2500-3500cm-1形成一个很宽的峰。
(2)uNH
游离胺基的吸收在3300-3500cm-1,氢键缔合后向低波数移约100cm-1。
各种类型胺基的吸收峰特点
伯胺:
两个吸收峰,
3360cm-1
3200cm-1
仲胺:
一个吸收峰,uNH3300cm-1
叔胺:
没有吸收峰
谱带的强度较uOH的强度弱。
(3)uCH
不饱和碳的uCH>
3000cm-1,且吸收峰的强度低。
u≡CH3300cm-1,峰形尖锐
u=CH3000-3100cm-1
饱和碳的uCH<
3000cm-1
一般可见4个峰:
2960cm-1、2870cm-1
2925cm-1、2850cm-1
次甲基的吸收峰强度弱,基本观察不到。
2500--2000cm-1
三键和累积双键的伸缩振动区
如:
-C≡C-、-C≡N、C=C=C、-N=C=O等
炔基uC≡C2100-2260cm-1
除末端炔基外,非对称二取代乙炔的吸收峰弱
对称二取代乙炔无吸收峰
与不饱和键共轭时,向低波数移动,强度减弱
氰基uC≡N~2240cm-1
吸收峰较uC≡C的强
2000-1500cm-1
双键的伸缩振动区
羰基uC=O1650-1900cm-1,峰形尖锐或稍宽,强度大
烯基uC=C1600-1670cm-1,强度中等或较低
苯环的骨架振动吸收峰为~1450cm-1、~1500cm-1
~1580cm-1、~1600cm-1
1450cm-1与C-H的弯曲振动吸收重叠,特征性差
其它三处吸收不一定同时存在,只要有一处吸收,
原则可以判断芳环的存在。
杂芳环与苯环有类似的吸收峰
1500-1300cm-1
主要提供C-H弯曲振动的信息
甲基:
das~1380cm-1、ds~1460cm-1
若前一吸收峰分叉
形成两个强度相近的谱带 形成两个强度不同的谱带
偕二甲基 叔丁基
亚甲基:
d~1470cm-1
单键的伸缩振动(uC-O、uC-N、uC-C)
含氢基团的某些弯曲振动
含重原子双键(P=O、P=S等)的伸缩振动
特点;
这个区域的红外吸收信息丰富
910cm-1以下
苯环和烯的不饱和C-H弯曲振动
苯环的g=CH910-650cm-1,s
单取代:
770-730,710-690
1,2取代:
770-735
1,3取代:
990-860(m),810-750,710-690
1,4取代:
860-800
1,3,5取代:
865-810,730-675
1,2,4取代:
900-860,860-810
苯衍生物的红外光谱图
各种键伸缩振动吸收峰位置示意图
2.特征区和指纹区
特征区
指纹区
范围
4000-1300cm-1
1300-400cm-1
特点
①吸收峰少,易辨认
原则上均可找到归属
②反映某种官能团的存在,特征性强
①吸收峰多,重叠,大部分难以归属
②反映细微变化,对结构有高度敏感性,尤如指纹
用途
确定官能团信息
定性
3.各类化合物的红外吸收光谱特征
脂肪烃类
(1)烷烃
uC-H3000-2850cm-1(s)
甲基、亚甲基的弯曲振动
das~1460cm-1、ds~1380cm-1(甲基)
d~1470cm-1(亚甲基)
rCH2~720cm-1
该吸收峰用于鉴定(CH2)n结构
n<
4时,吸收带很弱
n>
4时,可见明显的吸收带
正己烷的红外谱图
(2)烯烃
u=CH3100-3000cm-1(m)
uC=C1650cm-1(w)
对称烯烃,uC=C吸收强度为零
与其它基团发生共轭时,uC=C降低10-30cm-1
强度增加
g=CH1000-650cm-1(s)
用于确定烯的取代类型
1-己烯的红外谱图
(3)炔烃
u≡CH~3300cm-1
uC≡C~2200cm-1
芳香烃类
醇、酚和醚类
uC-O1250-1000cm-1(s),醇、酚、醚均有该峰
不对称醚:
uas和us两个峰
醇、酚、对称或基本对称的醚:
一个峰
uOH3650-3200cm-1,仅醇、酚有该峰
游离的OH:
uOH3650-3590cm-1
缔合的OH:
uOH3500-3200cm-1
羰基化合物
特点:
均有uC=O吸收
该峰常为谱图最强峰,易识别。
不同类型羰基化合物的uC=O的大小顺序:
醇、醚的红外谱图
醇
丁醛
3-戊
酸
uOH3400-2500cm-1,宽峰
uC=O1740-1650cm-1(S)
uC-O1320-1200cm-1(s)
酯
uC=O~1735cm-1(S)
uC-O1280-1100cm-1,双峰
有时uas强,掩盖us
酸酐
uC=O双峰
uas1850-1800cm-1
us1780-1740cm-1
uC-O1170-1050cm-1(s)
正己酸
丙酐
含氮化合物
胺类
①uNH3500-3300cm-1(m)
②bNH1650-1550cm-1
③gNH900-650cm-1(s)
④uC-N1340-1020cm-1(m)
①②③④
双峰
单峰
④
酰胺类
uNH3500-3100cm-1
uC=O1680-1630cm-1(s)
bNH1640-1550cm-1(s)
uC-N1340-1020cm-1(m)