完整版质谱法Word格式.docx

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质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的

样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子

质量单位（u）进行度量。

测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机

质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十

万的生化样品。

2.分辨本领

所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。

即：

对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高

10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为：

R=m1/（m2-m1）=m1/Δm

其中m1、m2为质量数，且m1<

m2，故在两峰质量数较小时，

要求仪器分辨率越大。

在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，

同时峰谷又为峰高的10%。

在这种情况下，可任选一单峰，测其峰

高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分辨率定义为

R=m/W0.05

如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。

质谱仪的分辨本领由几个因素决定：

（1）离子通道的半径；

（2）加速器与收集器狭缝宽度；

（3）离子源的性质。

3.灵敏度

质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等

几种表示方法。

绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；

相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之

比；

分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之

比。

三、质谱仪的基本结构

质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z的离子

来进行分离分析的。

质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。

为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样品分子及

离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。

通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢慢

地进入电离室，电离室内的压力约为10-3Pa。

由热灯丝流向阳极的

电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离子（但一般分析

正离子），在狭缝A处，以微小的负电压将正负离子分开，此后，

借助于A、B间几百至几千伏的电压，将正离子加速，使准直于狭

缝刀的正离子流，通过狭缝B进入真空度高达10-5Pa的质量分析器

中，根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，质荷比大的偏转

角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量数不同的离子在此得

到分离。

若改变粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子

依次焦聚在出射狭缝上。

通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极

上，这一离子流经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。

质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正比。

1.真空系统

质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子

源真空度应达1.3×

10-4-1.3×

10-5Pa，质量分析器中应达1.3×

10-6Pa）。

若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，本底增高、

副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电

等问题。

一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续

地运行以保持真空。

现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。

2.进样系统

进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能

造成真空度的降低。

常用的进样装置有三种类型：

间歇式进样系统、直接探针进

样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进

样系统（ICP-MS）等。

卡式进样系统卡式进样系统具有极好的抗

腐蚀性和快速冲洗特征。

由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮

撞击球设计，以降低记忆效应。

雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的温度控制，

具有极高的稳定性和最少的多原子离子形成。

带有蓝宝石、氧化铝

和铂制喷射管的半可拆式管矩。

3.电离源

电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离

子。

由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不

同的分子应选择不同的离解方法。

通常称能给样品较大能量的的电

离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方

法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。

使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、

场致电离、光致电离等。

（1）电子轰击源

电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分

子中撞出一个电子而产生正离子，即

M+eM++2e

式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。

右图是典型的电子轰击源的示意图。

在离子源内，用电加热

锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～7OeV。

当气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高速电子与分子发生碰

撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电

离：

M＋e（高速）→M＋+2e（低速）

当电子轰击源具有足够的能量时（一般为7OeV），有机分子

不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生

键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，

这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。

（2）化学电离源

在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质

量。

但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。

必须采

用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。

化学电离法是通过离子-分子反应来进行，而不是用强电

子束进行电离。

离子（为区别于其它离子，称为试剂离子）与试样

分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个

H+或电子，试样则变成带+1电荷的离子。

化学电离源一般在1.3102～1.3103Pa（现已发展为大气压

下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。

首先用高能电

子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，

CH4+eCH4+·

+2e

CH4+·

CH3++H·

CH4+·

和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即：

+CH4CH5++CH3·

CH3++CH4C2H5++H2

CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲

烷之比为11000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：

CH5++SHSH2++CH4

C2H5++SHS++C2H6

SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。

由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。

（3）场离子源

应用强电场可以诱发样品电离。

场电离源由电压梯度约为107-108V·

cm-1的两个尖细电极组

成。

流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电

离。

电离后被阳极排斥出离子室并加速经过隧道进入质量分析器。

场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。

碎片通常是

由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的主要为分子离

子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或

化学离解源产生的质谱图和用

电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信

息。

（4）火花源

对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须

使用不同于上述离子化源的火花源。

火花源类似于发射光谱中的激发源。

向一对电极施加约30kV

脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠

蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。

（5）高频感耦等离子体（ICP）

4.质量分析器

质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方

式将样品离子按质荷比m/z分开。

质量分析器的主要类型有：

磁

分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子

回旋共振分析器等。

（1）磁分析器

最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。

离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行

轨道发生弯曲（如右图所示），此时离子受到磁场施加的向心力Bze

作用，并且离子的离心力m2·

r-1也同时存在，当两力平衡时，离子

才能飞出弯曲区，即：

Bze=m2/r

其中B为磁感应强度，ze为电荷，为运动速度，m为质量，r

为曲率半径。

调整后可得：

=Bzer/m

m/z=B2r2e/2U

通过改变B、r、U这三个参数中的任一个并保持其余两个不变

的方法来获得质谱图。

现代质谱仪一般是保持U、r不变，通过电磁铁扫描磁场而获

得质谱图，故r即是扇形磁场的曲率半径，而使用感光板记录的质

谱仪中，B、U一定，r变化的。

仅用一个扇形磁场进行质量分析的

质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达

5000。

若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦质谱仪。

一般商品化

双聚焦质谱仪的分辨率可达150,000；

质量测定准确度可达0.03g；

即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差士0.0002u。

（2）飞行时间分析器

这种分析器的离子分离是非磁方式达到的，因为从离子源飞

出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移

管，在离子加速后的速度为：

此离子达到无场漂移管另一端的时间

为：

t=L/

故对于具有不同m/z的离子，到达终点的时间差

由此可见，t取决于m/z的平方根之差。

因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有

用信息，所以

TOF是以大约10KHz的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即

用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的

（m/z）1/2的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描与

电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。

（3）四极滤质器

四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见右图所示。

被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。

通过在四

极上加上直流电压U和射频电压Vcost，在极间形成一个射频场，

离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只合适m/z的离子才会

通过稳定的振荡进人检测器。

只要改变U和V并保持U/V比值恒定时，可以实现不同m/z的检

测。

四极滤质器

四极滤质器分辨率和m/z范围与磁分析器大体相同，其极

限分辨率可达2000，典型的约为700。

其主要优点是传输效率较高，

入射离子的动能或角发散影响不大；

其次是可以快速地进行全扫

描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC-MS

联用及空间卫星上进行分析。

（4）离子阱检测器

离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时

间的装置。

离子阱由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。

以

端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具

有合适的m/z的离子

将在阱中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离

子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰

撞。

当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上

端小孔中进人阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则

会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。

这种

离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用于GC-MS联用装置用于

m/z200~2000的分子分析。

（5）离子回旋共振分析器

5.检测与记录

质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、

照相底片等。

现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信

号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严

格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。

第二节质谱图及其应用

一、质谱图与质谱表

质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素

的同位素及分布等。

一般的质谱给出的数据有两种形式：

一是棒图

即质谱图，另一个为表格即质谱表。

质谱图是以质荷比（m/z）为

横坐标，相对强度为纵坐标构成。

一般将原始质谱图上最强的离子

峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分

值表示。

质谱表是用表格形式表示的质谱数据。

质谱表中有两项即质

荷比和相对强度。

从质谱图上可以直观地观察整个分子的质谱全

貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助

于进一步分析。

二、离子峰

分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生

多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同

位素离子峰等。

（一）分子离子峰

试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；

M+eM++2e

式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。

几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。

有些

分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪

醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。

若不考虑同位素的影响分

子离子应该具有最高质量。

（二）碎片离子峰

分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂

或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。

有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最

大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。

通过各种

碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信

因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析

最好与标准谱图进行比较。

（三）亚稳离子峰

若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质

量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而

形成质量m2的离子，即

m1m2+△m

由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中

形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z

较小。

这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。

它的表观质量m*与m1、

m2的关系是：

m*=（m2）2/m1

式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。

亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2~5个质量单位）、

相对强度低、m/z

不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。

通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察

和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解

途径。

（四）同位素离子峰

有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现

一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子

峰。

在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其

元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计

规律。

例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z=17、16，而

其相对强度之比

I17/I16=0.011。

而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分

子离子峰m/z=59、58的强度之比I59/I58=4×

0.011×

13=0.044；

同

样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为6×

12=0.0007；

即I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。

（五）重排离子峰

在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个

位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。

质谱图上相

应的峰为重排离子峰。

转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，

其中最常见的一种是麦氏重排。

这种重排形式可以

归纳如下：

可以发生这类重排的化合物有:

酮、醛、酸、醋和其它含羰

基的化合物，含P=O，＞S=O的化合物以及烯烃类和苯类化合物

等。

发生这类重排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在位

置上有氢原子。

三、断裂方式及有机化合物的断裂图象

当电子轰击能量在50~70eV时，分子离子进一步分裂成各种

不同m/z的碎片离子。

碎片离子峰的相对丰度与分子中键的相对强

度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关。

其中断裂产

物的稳定性常常是主要因素。

由于碎片离子峰，特别是相对丰度大

的碎片离子峰与分子结构有密切的关系，所以，掌握有机分子的

裂解方式和规律，熟悉碎片离子和碎片游离基的结构，了解有机化

合物的断裂图象，对确定分子的结构是非常重要。

（一）断裂方式

有机化合物的断裂方式有三种类型：

均裂、异裂和半异裂。

均裂：

一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。

异裂：

一个键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片

半异裂：

离子化键的开裂

（二）重要有机化合物的断裂规律和断裂图象

1.脂肪族化合物

（1）饱和烃类

直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去一个烷基游离基并

形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：

在质谱图上，得到实验式是CnH2n+1（即m/z29、43、57、…）

的系列峰。

此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在

各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；

从而在质

谱图上得到实验式是CnH2n-1（即m/z27、41、55…）的另一系列峰。

在CnH2n-1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。

分子

离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍可见。

右图

为癸烷的质谱图。

支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。

这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：

通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。

右图为2，2—二甲基庚烷的质谱图。

在图中看不到分子离子峰。

由于在分支处分子离子脱去游离基的顺序

熟悉碳氢化合物的质谱图是十分重要的。

因为在许多脂肪族

化合物的质谱中，除了不同官能团产生的峰外，同时也出现与烃类

相同的断裂模型。

（2）羧酸、酯和酰胺

羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离

子在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z45（HO—C≡O+）

和m/z44（H2N—C≡O+）的离子。

在酯和仲、叔酰胺中，主要发

生2断裂。

当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，

产生一个奇电子的正离子。

在酸、酯中得到的奇电子的正离子的

m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。

（3）醛和酮

醛和酮的分子离子峰均是强峰。

醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。

通常，R1、R2中较大者容易失去。

但是，醛上的氢不易失去，

常常产生m/z29的强碎片离子峰。

酮则产生经验式为CnH2n+1CO+

（m/z43、57、71…）的碎片离子峰。

这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样，故需用高分辨质谱仪才能区分它们。

当有-氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z符合

44+14n的碎片离子。

例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z58，正丁醛为m/z44。

（4）醇、醚和胺

醇、醚和胺容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子或

m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。

例如：

醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。

醇、醚和胺的分子离子峰都很弱，尤其是长链脂肪醇，容易发生1，3或1，4脱水，形成（M-18）峰。

此峰容易被误认为醇、醚等的分子离子峰。

（5）卤化物

卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也

可留在烷基上。

卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX：

此外，卤化物可发生开裂，形成卤正离子：

（二）芳香族化合物

芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。

在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。

此外，由于芳香族

化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电

荷离子。

在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰

（m/z78、65、52、39）和（或）m/z77、76、64、63、51、50、38、

37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。

这两组

系列峰可以用来鉴定芳香化合物。

芳香族化合物可以发生相对于苯环的开裂。

烷基芳烃的这种

断裂，产生m/z91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z65的正离子：

环的位上的碳被取代时，基峰就变成91+14n。

芳香醚发生断裂后，产生的正离子为：

正离子不稳定，失去CO后，生成m/z65离子。

硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样

类型的离子，最后生成m/z65离子：

芳香醛、酮和酯类化合物发生断裂后，产生m/z105的然后进

一步失去CO，生成m/z77的苯基阳离子：

芳香化合物也可发生断裂，

生成m/z77的苯基阳离子，然后进一步失去CH3≡CH3生成m/Z51

（C4H3+）离子：

四、质谱定性分析

质谱可以进行纯物质的相对分子质量测定、化学式确定及结

构鉴定等。

五、质谱的定量分析

质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。