当Ts=Tgc1=17.44c2=51.6
Ts=Tg+50℃c1=51.6c2=17.44
aτ=τ/τs移动因子
（1）T—t之间的转换（Eηtgδ）logτ-logτs=-C1（T-Ts）/[C2+（T-Ts）]
Ts=T-50℃
LogaT=logτ1-logτ2若:
T=150℃对应τ=1s求Ts=100℃对应τs=?
已知T1=-50℃T2=-25℃T3=0℃T4=25℃T5=50℃T6=75℃T7=100℃T8=125℃求T=25℃主曲线
二、Boltzmann叠加原理
（t）=D（t-u）+D（t-u）
D（t-u1）=E11+E12（1-e-t-u1/'）+t-u1
D（t-u2）=E11+E12（1-e-t-u2/'）+t-u2
i
（t）=D（t-u）d（u）
-
附表：
普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较
运动单元
条件
特征（模量、形变、描述公式）
普弹性
理想高弹性
粘弹性
三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较
运动单元条件
曲线
模型
蠕变
应力松弛
动态力学性质
第二部分教学要求
本章的内容包括：
（１）高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用（２）粘弹性的概念、特征、现象（３）线性粘弹性模型
（４）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用
难点：
（１）动态粘弹性的理解（２）时－温等效原理的理解（３）松弛谱的概念
掌握内容：
（１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义；
（２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；
（３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模
型。
理解内容（１）
（２）
（３）
高弹形变的热力学分析和统计理论线性粘弹性模型的推导叠加原理及实践意义
了解内容：
松弛谱的概念
第三部分习题
粘弹性应力
应力松弛蠕变
动态力学性质Boltzmann叠加原理
1．名词解释
普弹性高弹性
拉伸应变剪切应变
内耗损耗因子
Maxwell模型Keliv模型
2．填空题
（1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是
2）理想高弹性的主要特点是，，
和。
（3）理想的交联橡胶的状态方程为；当考虑大分
子末端无贡献得到的修正方程为；各
参数的物理意义分别是：
为，为
，ρ为高聚物密度，为，Mn为橡胶硫化前的数均分子
（4）粘弹性现象有、和。
（5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括、和＿＿＿＿
6）交变外力作用下，作用频率一定时，在时高分子的复数
模量等于它的实部模量，在时它的复数模量等于它的
虚部模量。
（7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中。
a.内能的变化；b.熵变；c.体积变化。
（8）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为。
a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；
b.高聚物的分子处于不同的状态；
c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。
（9）高分子材料的应力松弛程度与有关。
a.外力大小；b.外力频率；c.形变量。
3．判断题
（1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。
（2）只要链段运动就能产生高弹形变。
3）理想高弹性服从虎克弹性定律。
4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。
5）Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。
4．高弹性的特点是什么？
高弹性的本质是什么？
如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？
5.
运用热力学第一、第二定律推导
说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。
6.理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？
实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？
7.根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。
8.交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？
它得出了交联橡胶状态方程说明什么问题？
这个理论存在哪些缺陷？
9.高弹切变模量为105N/m2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积内储存的能量是多少？
10.在25℃下，用500g的负荷将长2.8cm宽1cm厚0.2cm的橡胶条拉伸为原长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量Mc。
11.有一根长为长４cm，截面积为0.05cm2的交联橡胶。
25℃时被拉伸到8cm，已知其密度为１g/cm２，未交联橡胶的平均分子量为５×10５，交联后网链的平均分子量为1×104，试用橡胶弹性理论（经过自由末端校正）计算其杨氏模量。
12.有一各向同性的硫化橡胶试样，其有效尺寸为长10cm宽2cm厚1cm。
已知其剪切模量为4×10５N/cm2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25℃时用10kg力拉此试样（发现变形很小）。
问：
（1）拉伸时试样伸长了多少？
（2）其交联点间的平均分子量为多少？
（3）1cm3中的网链数。
（4）拉伸时1cm3中放出的热量。
13.把一轻度交联的橡胶试样固定在50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如下表。
求340K下熵变对高弹应力贡献的百分比：
拉应力
（×10５/cm2）
4.48
4.91
5.15
5.39
5.62
5.85
温度K29
531
032
534
535
537
0
14.什么叫松弛过程？
举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件（时间、温度）和现象。
15.何为粘弹性？
有何特征？
16.比较普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同。
17.高聚物为什么会产生应力松弛？
用分子运动论的观点解释之。
18.根据Maxwell模型推导公式：
σ=σ0e-t/τ
τ的物理意义是什么？
它与温度有什么关系？
19.分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性—时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。
20.什么是高聚物粘弹性的Maxwell模型？
它的运动方程式？
试用Maxwell模型来解释高聚物的应力松弛，并对松弛时间τ作出讨论。
21.试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。
22.垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？
解释之。
23.用长10.16cm，宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验，所加负荷为28.35kg，其长度随时间的变化如下表，试画出蠕变—时间曲线。
时间/min
0
1
10
100
1000
10000
长度/cm
10.244
10.284
10.353
10.362
10.410
10.630
24.A、B两个相同的橡胶试样，原长均为10cm，把A、B连接在一起施加一定外力（A处于25℃，Ｂ处于150℃），试样伸长到40cm，求Ａ、B拉伸后的长度各为多少？
25.下列模型分别描述什么样的粘弹现象？
26.什么叫四元件模型？
它是怎样描述线性高聚物的？
写出蠕变方程和回复方程，并画出其曲线。
27.何为内耗？
产生内耗的原因是什么？
内耗用什么表示？
28.分别画出内耗—温度、内耗—频率曲线，并说明二者的联系。
29.画出高聚物受不同频率（ω1<ω2<ω3）作用下的温度—形变曲线图（作用力下的形变幅度恒定），并回答：
（1）静态可用的橡胶在动态下是否可用？
为什么？
（2）静态可用的塑料在动态下是否可用？
为什么？
30.何为动态粘弹性？
它与静态粘弹性有何异同？
说明为什么天然橡胶的Tg为–70℃，而在交变力场中–10℃时就失去了弹性？
31.动态模量E*由哪几部分组成？
各自的物理意义是什么？
在什么情况下（温度、频率）E*=E′，在什么情况下E*=E″？
32.在橡胶的应力—应变曲线中存在滞后现象，试解答：
（1）画出橡胶的拉伸回复损耗示意图；
（2）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因；
（3）拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义；
（4）推导拉伸回缩滞后圈面积大小ΔW和最大储能的值W，回答二者比值的意义及与tgδ的关系。
33.用如图所示的模型模拟高聚物的应力松弛行为，各参数如下：
E1=106N/m2τ1=10Sec
E2=107N/m2τ2=20Sec
E3=108N/m2τ3=30Sec
试问：
当加固定应力拉至一定伸长后，经过10Sec，它的松弛模量Et等于多少？
34.三参数模型如图所示：
（１）求该模型的蠕变柔量的表达式；
（２）当σ0=108N/m2，E1=5×106N/m2，E2=108N/m2，η2=5×108N.S/m2（３）求：
５秒后的形变量。
35.苛聚合物可用三个并联的Ｍaxwell单元组成的模型模拟其力学松弛行为。
已知模型中三个弹簧的模量及三个粘壶的粘度
E1=106N/m2η1=107（Pa.s）
E2=107N/m2η2=108（Pa.s）
E3=108N/m2η3=109（Pa.s）
（1）画出模型示意图。
（2）施加压力10秒时，其应力松弛模量Ｅ（10）之值。
36.根据玻尔兹曼叠加原理：
画出线型高聚物试样在受到如图扬示加载程序时的蠕变曲线示意图；设σ0=108N/m2,该高聚物的普弹柔量为2×1011m2/N,平衡高弹柔量为1010m2/N,高弹松弛时间为５秒，粘度为5×1011泊，试求试样第10秒时的应变值。
37.分析下表数据扬说明哪些结构因素对性能影响，并分析原因。
性能
交联聚乙烯
高压聚乙烯
低压聚乙烯
拉伸强度（MＰa）
50~100
10~20
20~70
断裂伸长率（%）
60~90
50~600
5~400
热成型温度（℃）
150~250
125~175
140~175
38.已知聚异丁烯在25℃时10小时模量可松弛到105N/m2，试用WLF方程求算在-２0℃下达到同样模量所需的时间，已知聚已丁烯的玻璃化温度为-70℃。
39.已知某聚合物材料的Ｔg=70℃,问使用WLF方程应该如何移动图中曲线（αT为何值？
）才能获得100℃的应力松弛曲线？
40.聚合物的分子量（）或交联度（）对弹性模量的影响如右图所示，请标出试样分子或交联度大小次序？
经无效链必进后的橡胶应力－应变状态
41.已知聚异丁烯的Tg=197K.25℃下测量时间为１小时其应力松弛模量为３*105N/M2.试计算：
（１）测量时间为1小时，-80℃时的应力松弛模量；
（２）测量时间为106小时，测得的模量与
（1）题条件测得的模量相同时的测量温度是多少？
42.有一可溶性粉末关未知聚合物。
要求：
（1）剖析结构特征，说明是何种聚合物；
（2）表征分子尺寸与聚集态结构；
（3）测定Tg和Tm；
（4）测定剪切模量和损耗因子。
（5）根据上述要求，设计一有效实验表征方案，说明如何制样和采用测定方法。
答案
1．名词解释答：
普弹性：
高分子材料在外应力的作用下被拉伸时，在屈服点之前只产生小的线性可逆形变，其应力和应变服从虎克弹性定律，此种性质称为普弹性。
高弹性：
高分子材料所具有的模量小，形变量大且可以迅速恢复的性质。
粘弹性：
高聚物所表现出的机具有粘性又具有弹性的性质，它是聚合物材料由于其分子运动要克服内摩檫，故它在外力作用下的形变产生与除去外力后的形变恢复与时间有关的性质。
应力：
由外力或物体中的永久形变或物体受到非均向温度等因素的影响，从而引起的物体内部单位截面上产生的内力。
应力是表面力，其大小和方向与所考虑点的位置及截面的方向有关。
拉伸应变：
在拉伸式样中，测试样的伸长度与标准长度之比，即单位原长度的长度变化。
为无因次量。
剪切应变：
又称正切应变，剪切时的相对形变量。
即由于剪切应力的作用而产生的应变。
应力松弛：
物质体系在恒定的应变下，应力随时间而衰减的现象。
蠕变：
物质体系在恒应力作用下，应变随时间而逐渐增加的现象。
内耗：
材料在交变应力作用之下产生的以热量形式散失的损耗。
损耗因子：
定义tgδ=E”/E'，其中，E”为损耗模量，E为储能模量，他表示在一起的形变过程中损耗模量与最大储能模量之比。
动态力学性质：
物体在交变的应力或应变作用下的力学行为。
常用复数模量或复数柔亮等物理量来表示。
高聚物的动态力学性质可随温度和时间而变化明显。
Maxwell模型：
由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成，模型受力时，两个模型的应力与总应力相等σ1=σ2=σ，而总应变等于两个元件的应变之和ε=ε1+ε2
Keliv模型：
由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成，模型受力时，两个模型的应变相等ε=ε1=ε2，而总应力等于两个元件的应力之和σ=σ1+σ2.。
Boltzmann叠加原理：
高聚物的力学松弛行为是时其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。
2．填空题
答：
（1）Ｅ＝２Ｇ（１＋γ）＝３Ｂ（１－２）
（2）模量低，形变量大可迅速恢复，模量随温度的升高而增大，高弹形
变有明显的热效应。
（３）σ=N0KT（λ-λ-2）=RT（λ-λ-2），σ=RT（1-2Mc）（λ-λ-2）0McMcMn
λ，拉伸比，Ｒ，气体常数，Mc，有效链的平均分子量。
（４）蠕变，应力松弛，动态力学性能
（5）普弹形变，高弹形变，粘性流动。
（6）理想弹性流动，理想粘性流动。
（7）b
（8）a
（9）b
3．判断题
答：
（1）错，在较小的外力下产生的大形变。
（2）错
（3）错，理想普弹性服从虎克弹性定律。
（4）对。
（5）错，Boltzmann原理说明最终形变是其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。
4．答：
（1）高弹性的特点：
模量低；形变量大，可以迅速恢复；形变需要时间；模量随温度的升高而增大；拉伸和压缩过程有明显的热效应。
（2）高弹性的本质是熵弹性是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程，是链段的运动。
（3）根据橡胶拉伸时发生的高弹性变，除去外力后可以恢复原状，即形变可逆，因此可以利用热力学第一和第二定律进行分析。
详细推导略。
5．推导过程：
设长度为l0的橡皮试样，等温时受外力f拉伸，伸长为dl,由热力学第一定律，
dU=Q-W。
（1）
橡皮被拉伸时，体系对外做的功包括两部分，一部分是拉伸过程中体积变化时所做
的功pdV，另一部分是拉伸过程中形变所做的功-fdl,,即：
W=pdV-fdl
（2）
根据热力学第二定律，对于等温可逆过程，
Q=TdS（3）
将式
（2）（3）代入式
（1）得，
dU=TdS–pdV+fdl（4）
实验证明，橡胶在拉伸过程中体积几乎不变，dV≈0，因此
dU=TdS+fdl
US
或写成f=（）T.V-T（）T.V
ll
其物理意义是：
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化，或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的；外力作用除去后，熵从小变大，它是橡胶分子链由伸直到蜷曲的过程，，因此有大的形变；在外力作用下，橡胶分子链由原来的蜷曲状态变为伸直状态，熵值由大变小，始终是一种不稳定的体系，外力除去后，就会自发恢复到原状态，这就说明了橡胶的形变可逆；在恒温可逆过程中，Q=TdS，dS为负值，
那么Q也为负值，因此橡胶拉伸放热。
6．答：
（1）理想橡胶和实际橡胶的弹性差别：
理想橡胶的弹性是完全由熵弹性引起的，实际橡胶是由熵弹性和能弹性两部分引起的；理想橡胶的交联网络是完美的，而实际橡胶的交联网络是有缺陷的；实际橡胶的拉伸过程会出现结晶现象。
（2）实际橡胶在等温等体积拉伸的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，因为橡
U
胶此时的弹性行为完全是由熵的变化引起的，（U）T.V=0，无内能的变化。
lT.V
7．答：
根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。
8．答：
（1）交联橡胶弹性统计理论的假设：
形成网络的分子链具有相同的长度，网络各向同性；网链（交联点之间的分子链）运动服从高斯分布；形变时体积不变；仿射形变。
（2）交联橡胶状态方程：
σ=G（λ-λ）=N0KT（λ-λ）=（λ-λ）
Mc
对橡胶的弹性作了定量分析；对交联网的应力与网链分子数目及交联度之间建立了定量关系，换言之，通过测定弹性模量E，可知其交联密度；对高聚物的熵的概念有了进一步了解。
（3）这个理论缺陷：
当形变较小（λ<1.5）时，l理论与实际才符合得较好。
当形变较大（λ>1.5）时，在形变适中的部位，实测应力值往往小于理论值，形变较大的部位，实测应力值急剧上升。
对于大形变部分，一方面是由于高度变形的教练王忠，网链已接近它的极限伸长比，不符合高斯假定了。
另一方面，分子链取向有序排列导致结晶，即应变诱发结晶。
12
9．解：
W=1G（+2-3）
2
12
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