金格瑞陶瓷导论详细笔记文档格式.docx
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四面体
八面体
立方体
2.7硅酸盐结构
基本硅氧四面体的骨架：
第三章玻璃结构
3.1什么是玻璃？
保留液相中无序结构的固态物质。
一般由开放键合结构的化合物，典型的如二氧化硅，在熔融温度之上，其共价键合依然存在，短程有序依旧存在。
相应的，降温速度只要稍微快些时，这种分子结构的材料具有极其大的黏度，同时也很难形成晶态那种有序排列，硅氧互相手牵手，不容易成晶态。
如果以极其缓慢的降温速度，让结构有足够的时间弛豫，即可获得晶态的二氧化硅。
玻璃化转变温度，过冷液体与玻璃态温度区交点。
黏度高达1012~13Pa*s水在25℃：
8.9*10-3猪油100
3.2模型
晶子模型一个个小晶粒加上无规则的其他东西混合而成
Garnet中锂离子位置无序？
Page191弯曲表面压强差的推导
体积做工供给表面能的增加。
Page192颗粒尺寸在成型中有强烈影响微小迟钝有助于制造过程，导致可塑性微小颗粒的表面能在烧成时导致致密化，所谓粉体越细越好
5.3晶粒间界
陶瓷粉体的晶粒不是球形的，经过球磨这种方式打碎的晶粒是多边形的，像毛蟹子一样。
这样的晶粒经常与另一个晶粒形成一定角度的间界，这个角度越大，晶界能量越高。
5.4晶界势能及其空间电荷
晶界处，因过剩的同号离子存在而带有一定电荷
5.6晶界物质的偏析
溶质组分浓度升高，温度降低，有利于这个过程。
对其原理的理解用如此模型，界面处存在的空穴与间隙位置，比较容易被体相内部的某些离子占领而降低总自由能。
这意味着，garnet晶界处的锂离子的含量很可能比内部多得多，从而导致晶界电导异常的高。
5.7表面与界面性质
这个已经强调过很多次，表面性质比体质中的要活泼很多。
极化程度高的离子才能以较低的能量处于表面位置，电子壳层可以畸变到表面要求的稳定状态。
润湿剂可以显著降低界面能
第六章原子迁移
从一个位置移动到另一个位置，环形机理
Fick定律
顺着浓度梯度往下跑
第二定律
浓度随着时间的变化等同于浓度随着梯度的梯度而变化
扩散系数的方程式：
是波尔茨曼常数，T是温度，
是化学势梯度的作用力引起的飘移速度。
无规行走平均自由程与扩散系数之间的关系
扩散系数是深入固体的距离的函数，即浓度的函数。
在晶粒长大的理论研究中表明，空隙与空穴越多，晶粒长大越给力。
Page233扩散对温度的依存关系可以表示为
这个规律同样适用于garnet中的离子电导，近似看做这么一个过程，可以计算出离子电导的活化能。
方法也就是高低温下测量陶瓷片的阻抗谱，计算出活化能数据。
6.6位错、晶界与表面扩散
在相的表面上一个原子由一个位置迁移到另一个位置时，并不受制于周围个边上原子的挤压，因此，表面原子可以在激活能比较低的条件下具有较大的能动性。
不过要注意的是晶粒与晶粒之间的间距，如果这个间距很多，很可能物理距离让离子望而却步，无法穿越过那一片鸿沟。
晶界扩散控制欲体扩散控制，方程式不一样的
Page264一些原子的高晶界迁移率与相应的离子电导率直接相关。
并且可能的情况是，相应离子在晶界核心处过量。
有理由去怀疑，garnet表面处的锂离子，与晶界处的锂离子，浓度比体相高很多，从而晶界处离子交换速率非常快。
6.6节给出了一些经验公式的研究，如有必要可以参考。
第八章相变、玻璃形成与玻璃陶瓷
关于成核的理解，以及曲面气压的理解，用水沸腾模型
Page337成核过程是由分子一个接着一个加到胚芽上去，可以定性的理解成碰撞频率：
是分子跳跃频率
是经过核与基体界面而迁移的激活能
当然得考虑过饱和度等因素的影响。
最终给出的成核速率的表达式为：
成核速率对过饱和度的程度比较敏感
成核温度是一种物质的特征性质
而不均匀成核过程中，找到一个核颗粒，网上长就可以了。
但基底的点阵与要成核的晶体的点阵的契合程度要求小于约5%。
匹配才能门当户对。
8.4晶体成长
大熵变与小熵变
小熵变对不同位置的活性不敏感，各向异性很弱；
大熵变相反。
从稀溶液成长的，从熔体成长的有机与无机化合物，大熵变；
熔体成长的金属，二氧化硅，小熵变
8.5玻璃形成
氧化物玻璃形成条件是，氧化物液体具有与对应的晶体相似的能量。
这意味着，液态能量跟固态相当。
冷却速率的确定，用晶体浓度来表征。
8.6溶质组分的影响
烂冰的物理模型。
在冰的形成过程中，沿着晶界处很容易形成快速不规则生长区，形成细胞般的结构。
由于这种生长区速度很快，很容易就将海水包络在晶体之间，然后在融化季节这附近的冰首先溶解，从而造成烂冰
溶质扩散决定的晶体生长过程，晶粒大小与时间的方根成正比关系
氟化物作为玻璃的的乳浊剂添加到釉中，其在很宽的温度范围内在釉中的溶解度很高，而随着温度降低溶解度明显急剧降低，其结果造成可以回温使之溶解分散均匀
8.7胶体着色
金红石玻璃的生产过程。
在初期，着色金属的化合物加入到配料中，当然溶解成离子；
配料中含有Sn这样的还原性物质，在冷却过程中（液态-玻璃态-固态），着色金属被还原变成核，从而在后处理中加热到一个适当的温度使得核长大变成颗粒实现着色（尺寸与光波长相当）
8.8玻璃-陶瓷
这类材料的特点是，98%都是晶粒，并且晶粒非常小；
而剩下的部分是无定型的玻璃态。
在玻璃制备的工艺过程中，加入特定的成核剂，使得在每立方厘米中有1012-12个核。
第九章固体反应
9.1复相反应动力学
反应级数这是一个经验型的理论模型，并未从根本的物理模型推导出来，但在使用中发现比较有用。
活化能与反应速率Arrhenius公式：
其中Q是活化能，或者说实验活化能。
这个公式是可以通过物理学的基本公式推导出来的，根据统计热力学的相关知识。
两种不同方式的动力学见解
No.1一个复过程可以认为可以经过不同组的一系列简单反应结合（一般认为是一级反应或者零级反应或者其他类型的简单反应），而其中势能最小的一组是复反应选择的过程；
如果出现两组的势能一致，则概率一半一半；
总之概率的百分比按照势能的指数级来计算。
-多线程
No.2一个复过程的总速率决定于其中最慢的单个步骤的速率。
单线程多步骤
陶瓷反应过程的两种分类：
由迁移速率控制的复相反应；
由相界反应速率控制的复相反应。
所有有两相参与的晶体长大过程均可以认为是迁入，反应，迁出这三种过程构成。
9.2平面界层传质
注浆模型将含有分散在水中的粘土颗粒浆料注入到石膏模内。
而石膏模中含有非常细小的吸水孔，然后这些吸水孔吸附水分，致密的黏度颗粒往石膏模表面迁移富集成层，这一层逐渐长成成形。
而这一层的生长厚度随着时间的变化关系是
固体间的扩散
决定于缺陷的种类与浓度。
然后，总会有一种传输得快，一种传输得慢。
谁快，就在慢的地方发生固相反应。
然后传质的路径也不大相同。
从气相过去，从固相过去均不一样。
固相反应的一些反应模型。
在以往的固体化学中学过，在此概括下：
固固界面，需要传输而反应的离子有
而
可以通过气相，也可以通过固相传输。
从而细细分来，应该有2*3六种模型。
O气相A比B快，在B2O3界面处反应
O气相A比B慢，在AO界面处反应
O气相AB速度相当，在两界面处反应
剩余三种是O走固相传输
这里默认电子迁移走固相。
金属的氧化
气相中的氧气扩散到金属表面形成金属氧化物，金属氧化物逐渐形成作为一层阻碍氧气传输的障碍层。
这之间，如果存在其他溶剂（如空气中的水蒸气等），则会形成电化学池，发生电化学过程，而电化学过程会导致加速氧化过程（相当于提供了一个电场驱动力）。
这个模型中，离子与电子的传质很重要，而如果氧化物形成裂纹，则气相氧气直接传输则会占据主导。
Page409某些离子在晶界上或者沿着位错传输更快。
晶界上存在大量位错等缺陷？
page415液体固体反应固体在液体中的溶解速率。
不需要成核步骤，决定整个反应速率的一个过程是相界反应速率，以及相界往液相的传质速率。
粘度大的体系，比如硅酸盐，其界面传质层可能达到一厘米厚度，而普通水相中的固体溶解，在不停搅拌下，传质层仅仅一毫米厚度。
差距非常大。
不过其根本原因在于粘度相差很大，硅酸盐体系达到1012，而水仅仅1。
9.4粒子系统传质
Page428粉料反应取决于扩散速率粉体比较精细，界面面积很大，以至于反应的时候界面反应速度比较快而传质速度可能跟不上。
反应速率与时间成
这么一个关系。
等式中，
是反应进程百分比，D是扩散传质系数，r是颗粒大小，t是时间，K是拟合得到的常数。
这仅仅是一个简化的方程。
需要了解的是其过程，以及大致情况。
具体描述并非简单，需要看着公式说话。
这个方程第一忽略了界面厚度；
第二忽略了反应物与产物之间的摩尔体积变化。
考虑了之后的方程在432页，不过形式比较复杂，意义并不是特别大。
反应速率强烈的依存于反应物的结构。
微观结构？
行星式球磨方式得到的粉体形状各异，乱七八糟，界面各不相同，但大体的趋势是上述公式所述的。
颗粒粗化page433
所谓大晶粒吃掉小晶粒的模型。
Ostwald生长驱动力来自于界面自由能的降低。
9.5晶态陶瓷中的淀析
体积变化比较显著的体系中，由于生长过程中体积挤压效应使得择优取向上存在多余的应力，这些应力让其他相在择优取向上生成并成相。
晶体内部成相。
Page443CoFe2O4-Co3O4相分离，来源于不稳定分解？
内部的大量缺金属缺陷在降温过程中缔合。
枝晶与淀析相关。
晶体成长很快或在低温下成长且发生组成变化时，热流动速率，物质流动速率限制了成长速率并确定晶体形态，这种条件下散热速率或者物质加到正在长大的淀析物上的速率，与晶体生长端点的曲率半径的倒数成正比，从而形成枝晶。
师兄做的掺MgO体系，貌似跟淀析没啥关系。
不过如果MgO进入陶瓷内部，然后在其他温度淀析出来，这也是一种可能。
9.6非等温过程
试样从高温冷却时，杂质在晶界上的偏析与淀析。
第十章晶粒长大烧结与玻璃化
陶瓷成型后，烧结过程是非常重要的一个过程，当然粉体与成型也很重要。
在烧结过程中，晶粒尺寸长大，气孔形状、大小、数量变化。
这两个变化伴随着陶瓷的整个烧结过程。
再结晶与二次再结晶。
再结晶是晶粒尺寸分布不变下，大家都在长大；
二次再结晶是少数大的成核并长大，吃掉周围小的。
10.1再结晶与晶粒长大
初次再结晶的驱动力是已产生塑性形变的基质增大了的能量，也就是等静压给予的能量。
一般在2-4J/g。
提供足够的能量变化使得晶界移动与晶粒尺寸变化。
首先是释放这部分能量来孕育晶核，然后：
无应变能量的晶体颗粒尺寸变化，在一定时间内有一个恒定的晶粒成长速率。
孕育期的成核律：
对于氯化钠
大致的图像是一个随着温度升高：
这么一个关系。
在一定的温度区间内，可能约为熔点的85%位置，成核速率随着温度的变化比较大。
最后的晶粒大小收到晶粒之间相互紧密接触的限制，它由成核与成长的相对速率来确定。
温度的升高，晶粒尺寸更大些，因为成长速率比成核速率增加的更快。
成核速率，成长速率，这二者是一个博弈的过程。
成长速率，成核速率二者同样受到塑性形变量的影响（塑性形变是驱动力啊）
总结：
A再结晶需要某一最小的素坯内部的形变量
B形变程度小，则需要较高温度来产生再结晶
C增加退火时间相应于可以降低再结晶的温度
D最后晶粒的大小取决于形变的程度、起始晶粒的大小与再结晶温度，此外，再结晶完成后继续加热会导致晶粒继续长大。
形变大的金属中初次再结晶常见；
陶瓷不常见（塑性形变量小）。
Page463晶界向曲率中心方向迁移，这一点得记住并注意。
假设一个模型，所有的晶粒见的物质迁移速度是一致的，那么最完美的状况是所有晶粒为正六边形。
而多于六条边的的边界偏向于内弯曲，少于六条边的晶粒的边界偏向于外弯曲。
晶界的移动方向是往曲率中心移动（驱动力使然），从而小的少于六条边的晶粒会逐渐被多于六条边的大晶粒给吃掉。
这也是大晶粒长大机理。
其长大速度的经验公式大致为：
不过一般的t的指数到不了0.5，原因在于晶粒生长过程中存在很多因素限制其长大。
Page466晶界上出现许多夹杂物时，界面能被降低，降低的大小正比于夹杂物横截面积，从而可以控制晶粒的长大尺寸。
这也是师兄掺MgO的原因。
当夹杂物颗粒尺寸减小与体积分数增大的时候，夹杂物的效应增大。
如果夹杂物处的传质效率比原本晶界之间的传质速率快活着慢，效果差距挺大。
一般情况与希望的情况是夹杂物处的传质速率比晶界之间慢，则夹杂物会随着晶界的迁移而移动。
然后渐渐汇聚成一个大的颗粒：
当然，气孔可以被看做第二相的杂质。
液相的作为第二相加入，既可能阻止晶粒长大，又可能促进晶粒长大。
原因在于一般性的理解，液相中传质速率会降低很多，而如果液相被烧出活性的话就可以促进晶粒的长大。
不过向氧化铝引入适量硅酸盐液相可以阻止晶粒大幅度生长。
Page471二次再结晶
通过消耗基质而长大的大颗粒，大颗粒的晶界曲率比较为大。
当气孔多，存在杂质抑制晶粒生长比较严重时候，只有曲率比平均曲率大得多的大晶粒才能生长，大晶粒本身的晶界界面的曲率也比较大。
而大晶粒长大到一定程度后，成长速率趋于一致，因为吞噬的小晶粒的曲率远远小于大晶粒，从而传质速率由小晶粒决定。
Page473初始晶粒尺寸比较小的时候，比较容易出现二次再结晶，因为比较大尺寸的晶粒容易出现。
起始2微米可以长到50微米；
起始10微米可以长大到25微米。
这种结晶方式很容易将气孔留在大晶粒中。
高温容易出现二次再结晶；
初始晶粒分布不均匀容易出现二次再结晶。
10.2固态烧结
烧成过程中的变化主要有：
晶粒尺寸及形状的变化；
气孔形状的变化；
气孔尺寸的变化。
成型后的粉料压块在烧成前拥有25-60%的气孔率。
烧结过程中气孔率会渐渐降低，气孔的形状会从条状变成多面体状再变成球状，尺寸减小。
固气界面的消除，表面积减小，表面自由能下降。
形成能量更低的固固界面。
1微米颗粒素坯烧结，驱动力相应于4J/g，当然，颗粒尺寸小，表面能大，排气孔排得更好些。
蒸发-凝聚过程
两个球形颗粒，r是颗粒半径，
是颈半径。
可以看出前者内敛，后者向外，从而颗粒与颈之间的蒸汽压差大于零。
在这个蒸汽压差下物质从颗粒往颈部传输，逐渐缩小气孔。
这个模型中x是表征颈截面半径，其公式为：
存在某一个烧结时间终点，也就是极限排气孔状况。
气孔发生形状变化，而颗粒的总收缩不变；
这也是气相烧结的特点。
气相传质的需求，物质加热到足够高的温度以便有可观的蒸气压，否则一切都是免谈。
对于garnet这个体系，可能不是很重要，在普通的烧结温度下，蒸气压的值不够，不过很可能是Li元素挥发造成蒸气压，然后锂的蒸气压在晶粒之间相互传质。
需要与师兄讨论讨论。
固态过程
表面扩散、晶格扩散、晶界扩散
晶界通过晶格扩散向颈部传质。
借由不同曲率表面上的空穴浓度差不同。
这种传质方式造成两个晶粒之间的中心点距离缩短，晶粒长大速度与时间的五分之一次方成正比。
初期的表面扩散，也就是颗粒之间接触面积的大小决定的量，决定了传质；
而到后期，晶粒长大，活性降低，晶界扩散与体积扩散变得比较重要。
时间不是控制过程的主要的和关键性的变量。
颗粒尺寸的控制非常，非常重要。
颗粒尺寸减小，烧结速率提高。
然后，温度。
烧结速率强烈的依赖于温度水平。
气孔尺寸存在一个范围，而较大的气孔消除较慢，使得烧结过程的较后阶段的气孔浓度存在差异。
气孔周围晶粒数目与晶粒直径/气孔直径的比值趋于零时二面角的大小，二者双方同时决定了气孔是长大还是缩小。
为了让气孔缩小，小晶粒（球磨打碎的）必不可少。
不过，气孔缩小减少到一定程度后，如果可以发生二次再结晶，那么晶粒会大幅度长大（所谓的烧融掉）。
此时必须按照二次再结晶一节中叙述的方法，加入另一种相来抑制晶粒长大，来确保晶粒尺寸。
10.3致密化orno玻璃化
玻璃化意味着致密化的过程；
但玻璃态本身的强度一般不是很高，相对于陶瓷来说。
原因在于其是固态的液相，内部组织结构排列并非像晶体那般紧密。
但玻璃化在陶瓷烧结过程中非常有意义，原因在于其有助于排掉气孔，形成致密的陶瓷。
不过玻璃化这个过程在硅酸盐系统中意义比较大，因为这系统在烧成温度时可以形成粘性的玻璃。
一个模型：
黏度很高的液相中的气孔造成的压力，趋向于将气孔给填实，不过反过来气孔会给液相一个压力。
气孔推动液相移动，或者说液相推动气孔运动集中排出。
决定玻璃化的速率的因素是气孔尺寸；
整个组成的粘度（液相数目与液相粘度）；
表面张力。
温度极大的影响玻璃化的速度与进程。
10.4含液相的固相烧结
金属陶瓷系统居多。
致密化迅速发生，要素：
#1显著数量的液相#2固体在液相内显著的溶解度#3液相可以润湿固体致密化驱动力来自于细小固体颗粒间液相的毛细管压力。
而这个压力数值是非常大的，硅酸盐液体为175~1750磅/平方英寸，差不多106Pa。
液相有助于：
#1颗粒重新排列，达到更有效的米堆#2颗粒间存在桥梁的接触点拥有高的局部应力，导致塑性形变与蠕变，使得颗粒经一部重排#3烧结过程中，液相传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。
#4固体颗粒接触点存在压力，使得其在液相中的溶解度增大
润湿性比较好，润湿角接近于零。
10.5热压烧结
非常贵，非常牛逼，模具贵且不经用，温度高的一种方式。
外加压力强制排孔。
10.6二次现象
有机物在150℃以上会碳化（这个是个比较好玩的知识点）；
300~400℃温度范围内燃烧掉。
有机物必须在过程中除去。
注意这段话：
硫酸盐在烧成中，直到1200-1300℃才分解。
粘土素坯烧结过程中，微溶于水的硫酸盐会被传送到砖表面，形成不希望有的白色沉积斑痕。
电镜看到的表面斑痕？
可能是锆酸镧或者其他东西，因为Li的含量被我们大幅度降低。
晶粒尺寸减小，有助于降低单个晶粒内的应力大小。
加入氟化物和氢氧离子在增加液相的流动性方面非常有帮助。
包馅气体：
page517包馅在封闭气孔内的气体限制了烧成器件可以达到的最大密度。
水蒸气，氢氧比较容易通过传质跑出去，而二氧化碳、一氧化碳，特别是氮气，溶解度很低，通常不能从封闭的气孔内逸出。
非均匀混合：
烧成之前不完善的混合与压实常常引起的严重缺陷
过烧：
存在一个最高的温度，在该温度可以获得最大的密度或者最优的性能。
10.7烧缩
生坯孔隙率在25%-50%体积之间。
陶瓷的收缩率在35%体积或者线收缩在12%-15%。
往往不同部位的烧缩率不同，造成烧弯了，这也是片子越大，越发难烧的缘故。
那么，混料均匀这个因素是弯掉的一个极其重要的因素了。
温度梯度；
颗粒择优取向。
这两个因素在我们garnet的烧结中不常见。
第十一章陶瓷的显微组织
相的组成与结构；
相的排列。
#1相的数目和识别，包括空隙
#2每一个相的相对数量
#3每一个相的特征
闭气孔在烧结开始的时候数目是增加的，直到烧结后期，接近结束时，闭气孔才通过传质的作用往外收缩合并减小。
一般来说，致密度达到95%以上时，陶瓷的透气率约为10-17以下，可以认定制品是不透气的。
那么对于致密度98%的LLZTO，基本上完全不透气。
不过在使用时还是得考虑离子交换的事情，当然这是后话。
康宁想怎么样自己完全不知道的。
11.2定量分析
根据欧拉定律，填充满整个平面的多边形结构中，多边形个数P，多边形共有的棱边数E，角的数目C之间满足：
C-E+P=1。
然后我们认为一个平均多边形的边数是n=2E/P，将E用n表示，可以得到：
n=2C/P+2-2/P。
最常见的是三条棱边交汇形成角；
对应于n为六。
而三维的情况与二维是不同的。
三维要求四个面交汇处的角是109.5°
，也就是正四面体的中心衍生角度。
一般的，三维晶粒中面的数目在九到十八之间变动，每个面的棱边数普遍是五，很少少于四或者多于六。
这个现象在garnet陶瓷中也是看得比较清楚的。
气孔率难以得到，原因在于闭气孔怎么测。
那么利用激光切片直线分析来分析断面上的气孔率再推算整体的气孔率。
这个方法在切片的时候晶粒会脱落。
需要选择非常适合的打磨材料来打磨切片。
13.5吸收与颜色
我们的陶瓷片的青色，黄色，白色是如何而来的？
LLZTO中会形成氧空位，通过氧空位这个色心吸收部分光波长的光后反馈到人眼中，剩下的波长的光的颜色造成的。
氧空位浓度越高，吸收的光越多，颜色越深；
在陶瓷片中表现出的就是从白色往青色再往黄色转变。
这个过程对应于我们烧结过程中多出来的锂挥发，挥发过程中不小心过挥发或者带走了一部分氧形成氧空位。
一般来说，温度越高，烧结时间越长，越容易形成大量的氧空位。
烧出来的陶瓷锂含量越少，氧空位越多，颜色越深。
第十四章塑性形变、粘滞流动和蠕变
这三种对于陶瓷的强度的影响极其巨大。
陶瓷应用的一个巨大障碍来源自其断裂强度。
比较低的断裂强度的陶瓷肯定是没法使用的。
这一章关心的重点是施加力——总形变，形变速率之间的关系。
也就是说，多大的力，可以造成多大的形变，造成这么大的形变的速率是多少。
挠度：
Freeend加力；
或者整条平均加力，条子上没一点的位移。
公式为：
蠕变形变高温长时间恒定应力形变随着时间变化
粘滞形变简单液体的形变速率正比于剪应力。
低速下，液体平行移动，黏度定义为剪应力与速度梯度之比：
其中
是作用在平行于流动方向的平面上的单位面积的力。
是法线方向的速度梯度。
单位：
1泊=1g/（cm*s）。
如果某液体具有1泊的粘度，若施加1N/m2的剪应力，产生的速度梯度为1000s-1，也就是说，若dx=0.001m，则有dv=1m/s的速度差。
衡量的是液态物质抵抗不均匀受力的能力。
退火范围内的剥离粘度约为1014泊，说
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