基于“微井”结构的气体传感器的制备Word文档格式.docx
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摘要
摘 要
气体传感器阵列不仅能弥补单一气体传感器选择性差的缺点，还可以充分利用其交叉敏感性，并结合一定的模式识别技术，实现传感器的高精度测量。
本论文主要对气体传感器阵列结构和气敏薄膜进行了研究。
本论文首先从基于“微井”结构的气体传感器阵列的结构设计与制备出发，对该传感器阵列器件的相关参数进行了合理设计，采用MEMS工艺制备出了该传感器阵列的基础传感功能结构，获得了较好的17mm×
11mm大小的2×
2的传感器阵列基础芯片。
器件以（100）硅为基底，氮化硅为绝缘层，金属Al为电极材料，电极采用叉指结构。
在器件的设计与工艺实现方面，重点研究了KOH湿法刻蚀制备“微井”的工艺，得到了其最佳的工艺条件：
30wt%的KOH溶液、温度为80℃、冷却回流装置、磁力搅拌。
此条件下刻蚀速率可达0.96μm/min，刻蚀后材料表面平整，横向腐蚀误差较小，最大绝对误差22.8μm，最大相对误差是3.8%。
气敏材料是气体传感器的核心，其正在由单一材料向复合材料发展。
高分子/无机纳米复合材料综合了有机材料和无机纳米材料的各自优点，在气敏方面具有许多优异的特性。
本论文运用气喷工艺在“微井”传感器阵列基础结构上制备了PEO（聚环氧乙烷）/CNTs（碳纳米管）和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）/CNTs（碳纳米管）复合敏感膜，重点研究了复合膜对甲苯和甲醇的灵敏度与重复性。
实验结果表明：
PVP/CNTs复合敏感膜对甲苯和甲醇的灵敏度都大于PEO/CNTs复合敏感膜，PVP/CNTs和PEO/CNTs复合敏感膜对甲苯的灵敏度远大于甲醇，且PVP/CNTs和PEO/CNTs复合敏感膜对甲醇的响应和恢复时间低于对甲苯的响应和恢复时间。
在重复性方面，无论是PVP/CNTs复合敏感膜，还是PEO/CNTs复合敏感膜，都存在基线漂移的现象。
通过SEM（扫描电子显微镜）对复合膜进行表征与分析，由于碳纳米管的团聚性、喷涂成膜工艺本身的一些缺陷等原因，造成了敏感膜成分的差异、敏感膜的厚度也不完全相同，所以传感器阵列的响应时间与恢复时间较长，传感器阵列的重复性也有待提高。
关键词：
微井，气体传感器阵列，高分子/无机纳米复合敏感膜，甲苯，甲醇
I
ABSTRACT
Agassensorarrayhasthepotentialtoenhancethepoorselectionofasinglegassensorandmakefulluseofitscross-sensitivityatthesametime.Combinedwithsomepatternrecognitiontechnologies,agassensorarraycanachievehighprecisionmeasurement.Agassensorarrayandgas-sensingfilmswereinvestigatedinthispaper.
Agassensorarraywithmicro-wellwasdesignedandprepared.ThebasicfunctionalstructureofthegassensorarraywithreasonableparameterswasmadebyMicroElectro-MechanicalSystems（MEMS）.Asensorarraychipwith2*2elementsand17mm*11mmsizewasfabricated.Inthissensorarray,the（100）siliconwasselectedasbase,siliconnitrideasinsulatinglayer,Almaterialascombelectrode.Inthemanufactureprocessofthegassensorarray,KOHwetetchingprocesswasmainlydiscussed.Theoptimumetchingprocessingparameterswereasfollows:
30wt%KOHsolutionat80℃andacoolingback-flowdeviceandamagneticstirrer.Underthatcondition,theetchingratewasabout0.96μm/min.Thehorizontalcorrosionerrorwassmall.Themaximumabsoluteerrorwas22.8μm,andthemaximumrelativeerrorwas3.8%.
Asthecoreofgassensors,gassensingmaterialswereprogressingfromasinglematerialtothecomposites.Polymer/inorganicnano-materialscompositefilms,whichhavetheadvantagesofbothorganicmaterialsandinorganicnano-materials,hadmanyexcellentcharacteristicsingassensing.ThePEO/CNTsandPVP/CNTscompositematerialsweresprayedonthemicro-wellofthegassensorarrayasgassensingfilmsinthispaper.ThegassensingpropertiesandrepeatabilityofPEO/CNTsandPVP/CNTscompositefilmstotolueneandmethanolwerecharacterized.TheexperimentalresultsindicatedthatthesensitivityofthesensorswithPVP/CNTscompositefilmstotolueneandmethanolwasbetterthanthosewithPEO/CNTsfilms.Thesensitivitiesofbothcompositefilmsmentionedabovetotolueneweregreaterthanmethanol,buttheirresponseandrecoverytimeformethanolwerelessthanthatfortoluene.Intermsofrepeatability,therewerebaselinedriftsinthesensorswithPVP/CNTsandPEO/CNTsfilms.ThecompositefilmswereobservedbySEM（scanningelectronmicroscope）.Due
III
totheaggregationpropertiesofcarbonnanotubes,defectsofspraying,andsoon,thecomponentsandthicknessoffilmwerenotexactlythesame.Theresponseandrecoverytimeofthesensorarrayaswellasitsrepeatabilityneedtobefurtherimproved.
Keywords:
micro-well,gassensorarray,polymer/inorganicnano-particlescompositefilm,toluene,methanol
目录
V
第一章绪论 1
1.1引言 1
1.2MEMS气敏传感器的研究进展及现状 2
1.2.1MEMS气敏传感器的研究进展 2
1.2.2MEMS气敏传感器的研究现状 5
1.3气体传感器及其阵列的研究进展 6
1.3.1气体传感器概述 6
1.3.2气体传感器阵列的研究进展 6
1.4本论文的研究内容及意义 8
第二章微气体传感器制备工艺及敏感材料研究 10
2.1MEMS技术 10
2.1.1MEMS概述 10
2.1.2MEMS设计 10
2.1.3MEMS材料 11
2.1.4MEMS器件加工工艺 11
2.2高分子/无机纳米复合气敏材料 16
2.2.1高分子/碳黑复合气敏材料 18
2.2.2高分子/碳纳米管复合气敏材料 19
2.2.3高分子/其它纳米粒子复合气敏材料 21
2.3本章小结 22
第三章“微井”结构气体传感器阵列基础结构的制备 23
3.1引言 23
3.2基于“微井”结构的气体传感器阵列的设计及制备流程 23
3.2.1基于“微井”结构的气体传感器阵列的设计及材料的选择 23
3.2.2传感器阵列的制备流程 24
3.3基于“微井”结构的气体传感器阵列的制备 25
3.3.1掩膜板的设计 25
3.3.2硅片的清洗 26
3.3.3氮化硅掩膜层的制备 26
3.3.4微井的形成 27
3.3.5叉指电极的制备 32
3.3.6聚酰亚胺隔离层的制备 33
3.3.7划片与封装 34
3.4本章小结 35
第四章基于“微井”结构的气体传感器阵列的气敏性研究 36
4.1引言 36
4.2基于PEO/CNTs和PVP/CNTs复合膜传感器阵列的制备 37
4.2.1实验原料及仪器 37
4.2.2气喷工艺概述 38
4.2.3PEO/CNTs和PVP/CNTs复合材料的制备 39
4.2.4PEO/CNTs和PVP/CNTs复合薄膜的传感器阵列的制备 40
4.3传感器阵列对甲醇的敏感性测试与分析 40
4.3.1传感器阵列的测试系统 40
4.3.2传感器阵列对甲苯的气敏性测试 41
4.3.3传感器阵列对甲醇的气敏性测试 44
4.3.4PVP/CNTs和PEO/CNTs复合敏感膜对甲苯、甲醇反应的比较 47
4.3.5PEO/CNTs和PVP/CNTs复合薄膜的表征与分析 49
4.4PEO/CNTs和PVP/CNTs薄膜的气敏机理 50
4.5本章小结 50
第五章结论和展望 52
5.1结论 52
5.2展望 52
致 谢 54
参考文献 55
攻读硕士学位期间的研究成果 62
第一章绪论
1.1引言
随着社会的发展，人们的生活更加的快捷、方便与舒适，但人们在经意与不经意间造成的环境污染，使人类面临着越来越多的威胁与危险。
比如，工业三废（废水、废气、废渣）、汽车排放的尾气、化学污染物等，严重影响着人类的生存环境；
家庭煤气、液化气、矿井瓦斯等人们容易接触到的易燃、易爆、有毒气体，在生产、运输、使用过程中一旦发生泄漏，将有可能引起人体中毒，甚至引发火灾或爆炸事故，严重危害人类的生命和财产安全；
在塑料、橡胶加工、油漆生产、汽车喷漆和涂料生产等过程中，会产生大量含有挥发性有机化合物的废气，这些废气若处理不当，在一定条件下会形成光化学污染，影响大气质量，甚至有致残、致畸、致癌作用，对长期暴露在其中的人类造成严重伤害。
有资料显示，新家装修后含有20多种对人类有害甚至致癌的有毒物质，主要是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等挥发性有机气体[1]。
人们需要对农业温室中的气体成分、煤矿中的瓦斯成分、化工厂里化学反应产生的气体成分进行实时的检测、报警和控制。
及时准确地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、预防和自动控制已成为煤炭、石油、化工、电力等部门亟待解决的重要课题。
为解决这些问题，气体传感器应运而生，并扮演着极其重要的“防患”角色[2]。
随着国民经济的快速发展及生活水平的提高，对净化生态环境的要求也越来越高，人们希望能够使用性能优良、方便耐用、小型多功能的新型气体传感器[3]，及时准确地检测和监控易燃、易爆、有毒、有害气体。
当今传感器的明显发展趋势是从传统的传感设计和应用转向以微机械加工技术为基础的微型传感器和智能传感器的设计和应用。
微电子机械技术由于得到集成电路工业的支持，其发展速度异常迅猛，微结构气体传感器已逐渐成为气体传感技术领域的一种主要结构形式。
MEMS气体传感器相对于传统的气体传感器，具有体积小、功耗低、成本低、灵敏度高、响应快、容易与处理电路集成等优点[4]，极大地促进了传感器微型化、智能化和网络化的发展，是未来气体传感器发展的一个主要方向。
1
电子科技大学硕士学位论文
1.2MEMS气敏传感器的研究进展及现状
1.2.1MEMS气敏传感器的研究进展
MEMS气敏传感器是采用微电子、微机械加工和薄膜技术制成的气敏原件[5]。
近几年来随着微加工技术的提高与薄膜技术的发展，基于MEMS技术的MEMS气敏传感器受到了广泛关注。
MEMS气敏传感器主要是硅基MEMS气敏传感器和硅MEMS气敏传感器[6]。
前者是以硅为衬底，敏感层为非硅材料，是当前微气敏传感器的主流。
1.2.1.1硅基MEMS气敏传感器
1、电导（电阻）型MEMS气敏传感器
电导（电阻）型MEMS气敏传感器的敏感材料主要是金属氧化物半导体、导电聚合物等。
当这些敏感材料暴露于被测气体时，它们的电导或电阻会发生变化，经过后端电路的处理，则可根据电导或电阻的变化情况确定被测气体的成分和浓度。
MEMS金属氧化物半导体气敏传感器，用微加工工艺在硅衬底上制作金属氧化物敏感层、电阻加热器和测温单元，同时将信号处理电路和读出电路集成在同一硅芯片上，将芯片背面利用腐蚀技术适当的减薄，以减小器件的热容量降低器件的功耗[7]。
常见的金属氧化物半导体MEMS气敏传感器如图1-1所示。
常用的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，这些材料可以在室温下工作，不需要加热单元、测温单元，也不需要对硅片减薄，整个器件的功耗很低，基于这些优势，这些材料是MEMS电导（电阻）型气敏传感器中最有潜力的敏感材料之一，也是目前研究得最多的材料。
图1-1薄膜电导型气体传感器结构示意图
2
2、谐振型MEMS气敏传感器
硅是良好的机械材料，可以利用MEMS工艺中的牺牲层技术在硅基片上制作硅梁谐振器，并在硅梁上淀积气敏薄膜，将激振单元和测振单元一起集成在硅片上，从而得到谐振型MEMS气敏传感器，如图1-2所示。
当谐振型MEMS气敏传感器置于被测气体中时，因敏感膜吸附被测气体，硅梁质量增加谐振频率下降。
根据谐振频率的变化，则可确定被测气体的浓度。
复旦大学的周嘉等人[8]制作的PZT压电薄膜微谐振悬臂梁传感器，可以检测最小3.5×
10-9g氟利昂气体，灵敏度达到0.0024×
10-4。
图1-2谐振式微悬臂梁气敏传感器示例[8]
3、电容型MEMS气敏传感器
电容型MEMS气敏传感器是利用MEMS技术在硅片上制作叉指电极，如图1-3所示。
电容器一般在硅片上制作两个除了介质不同外其余都相同的电容器，介质为聚合物的是敏感电容，介质为空气的是参考电容。
聚合物吸附被测气体以后，介电系数会发生变化，从而使电容器的电容变化。
西南交通大学的赵良等人设计的基于有机改性硅酸酯薄膜的电容式SO2气体传感器具有很短的响应时间[9]。
图1-3梳状电极电容式气体传感器
3
4、MEMS催化燃烧气敏传感器
MEMS催化燃烧气敏传感器主要用于甲烷、CO、H2等易燃易爆气体的检测，当这些气体与掺有催化剂的敏感材料接触时，会发生反应放出大量的热，使敏感膜的温度升高，温度升高的大小与气体的浓度成正比。
加尔等人以单晶硅为基底、氮化硅薄膜为热敏单元、钯为催化剂和加热单元制作的MEMS催化燃烧气敏传感器，具有测量精度高、响应恢复时间短等优点[10]。
5、MEMS固体电解质气敏传感器
电流型的固体电解质气敏传感器具有灵敏度高、测量范围大及温度漂移小等许多优点。
但是它的敏感特性和输出电流与电极尺寸密切相关。
MEMS技术制作的电极尺寸精度非常的高，可以弥补传统烧结体型器件的尺寸难于控制的缺点，精确控制固体电解质气敏传感器的敏感特性和输出电流，因而MEMS固体电解质气敏传感器性能优异。
美国的刘炯权等人[11]制作了氧化锆电流型氧传感器，该传感器是在N型（100）硅片上沉积0.5μm的二氧化硅膜作为绝缘层，然后再沉积0.3μm的铂作为加热器和测温单元，以便控制传感器的工作温度。
之后在铂上沉积绝缘层，并用离子束镀膜技术在绝缘层上生长0.5μm的氧化锆膜作为固体电解质，最后利用腐蚀技术将芯片背面减薄，以降低功耗。
该传感器工作在700℃时，功耗还不到2W。
1.2.1.2硅MEMS气敏传感器
1、MOSFET型MEMS气敏传感器
金属-氧化物-半导体场效应管（MOSFET）传感器与集成电路FET的结构一致，只是FET的栅极材料是金属铝，而MOSFET型传感器中FET的栅极材料是对气体敏感的材料，如钯、铂、铱、碘化钾等[12]。
当MOSFET型传感器暴露于被测气体时，栅极材料与被测气体发生反应，FET的阈值电压发生变化，根据变化值则可确定被测气体的浓度。
栅极材料为钯时传感器对氢气很灵敏；
铂、铱对含氢的化合物如氨气、硫化氢、乙醇等很敏感；
碘化钾则可用于臭氧的检测。
2、MIS二极管型MEMS气敏传感器
金属-绝缘体-半导体（MIS）二极管型MEMS气敏传感器主要用于氢气的检测，对微小的氢气浓度变化MIS二极管的伏安特性会发生很大的变化。
为了精确控制温度，可以再硅片上制作加热单元和测温单元；
为了提高灵敏度，可以把电极材料钯换为钯银合金。
刘炯权等人[13]就开发了这种集MIS二极管、加热单元和测温单元
4
的MEMS氢传感器，可以精确控制工作温度。
MIS二极管型MEMS气敏传感器中的二极管在正偏和反偏状态下都可以工作，检测氢气浓度时，恒流源正偏MIS二极管型的正偏压降可以显示氢浓度；
恒压源反偏MIS二极管型的反偏电流可以显示氢浓度。
1.2.2MEMS气敏传感器的研究现状
二十世纪九十年代以来，微热板气体传感器发展迅速，目前世界上至少有50多个研究组织开展了微热板气体传感器的研究，如美国的NISTSuehle小组、德国的W.Gopel小组、日本的费加罗公司、韩国LeeD.D.研究小组、香港的PhilipChan研究小组、英国Gardner小组、西班牙M.C.Horrillo小组等[14]。
1993年，美国的J.S.Suehle等人利用CMOS工艺和表面微机械加工技术制作了功耗仅为毫瓦量级的微热板集成气体传感器，其响应也非常迅速[15]。
国内也有很多研究MEMS气体传感器的组织，如清华大学、中国科学院电子学研究所、大连理工大学、电子科技大学等。
中国科学院电子学研究所传感器国家重点实验室的李建平等人[16]已经对基于金属氧化物半导体敏感薄膜的MEMS气体传感器进行了初步研究。
由于气体通常都以混合的状态存在，且气体传感器具有对多种气体敏感的特性，目前还很难实现对气体的定性定量测试，以下几方面是MEMS气体传感器研究的热点：
（1）敏感材料及其制作工艺的研究。
一是对现有材料进行改性处理、表面修饰以及掺杂等，并改进和优化成膜工艺，提高气敏薄膜的稳定性和选择性；
二是研制开发新的气敏材料。
（2）气敏机理的研究。
气体传感器的气敏机理很复杂，气敏机理的不明朗直接限制了新的气敏材料的研制和后端信号处理电路的开发。
（3）传感器结构和系统集成方面的研究。
一是对现有传感器结构进行优化和改进，二是研究开发新的传感器结构。
阵列化、集成化和智能化是传感器研究的一个重点，人们也因此提出了人工嗅觉系统和电子鼻的概念。
目前人们的研究工作有两方面，一是将相同或不同的多个传感器集成在同一芯片上组成传感器阵列，提高传感器的选择性；
二是将传感器阵列与后端的处理电路集成在同一芯片上构成集成传感器系统，实现传感器真正的微型化。
5
1.3气体传感器及其阵列的研究进展
1.3.1气体传感器概述
气体传感器是指能感受被测气体并能将气体浓度按一定规律转换成可输出信号的装置或器件[17]。
气体传感器最早研究于二十世纪三十年代，是化学传感器中的重要一类。
气体传感器一般分为四个部分：
敏感结构、敏感材料、信号转换电路和辅助电源。
气体传感器的种类繁多，目前还没有严格统一的分类标准，根据气敏材料及气敏特性的不同，可以将气体传感器分为半导体式气体传感器、固体电解质气体传感器、高分子气体传感器、电化学型气体传感器、光化学型气体传感器和接触燃烧式气体传感器等[18]。
气体传感器的性能好坏主要依赖于传感器的灵敏度、重复性、稳定性、选择性、迟滞等因素，灵敏度高、重复性好、长期稳定性好、响应恢复迅速
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