低温条件下烟气脱硫脱硝技术的研究与应用.doc

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低温条件下烟气脱硫脱硝技术的研究与应用

李虎曾毅夫周益辉胡雍巍

（凯天环保科技股份有限公司 湖南 长沙 410100）

摘要：

分析了我国工业锅炉、水泥玻璃窑炉、化工厂和酸洗设备面临的烟气脱硫脱硝难题，针对低温SCR催化剂开发情况和应用实例介绍了我国低温SCR技术的发展。

对活性焦法低温烟气脱硫脱硝工艺和湿法有机催化氧化烟气脱硫脱硝技术的工艺原理、流程和技术特点进行了综述，并通过工程案例进行经济运行评估。

关键词：

低温SCR技术；活性焦；脱硫脱硝；催化氧化

Studyandapplicationofdesulfurizationanddenitrificationtechnologyoffluegasunderlowtemperature

HuLi,YifuZeng,YihuiZhou,YongweiHu

（KaitianEnvironmentalTechnologyCo.,LtdChangshaHunan410100）

Abstract：

Thisreviewfocusedonanalyzingtechnicalproblemsofdesulfurizationanddenitrificationoccurringinindustrialfurnace,cementandglassfurnace,chemicalplantandboileracidcleaningequipment.ItalsodescribedthedevelopmentofSCRtechnologyunderlowtemperatureinourcountrybyillustratingpracticalexamplesofdevelopmentandapplicationofSCRcatalystunderlowtemperature.Finally,bothactivatedcokeandcatalyticwetoxidationmethodswereintroducedintermsoftechnicalprinciple,process,andcharacteristicsrespectivelyandevaluatedoneconomicoperation.

KeyWords:

SCRtechnologyunderlowtemperature;activatedcarbon;desulfurizationanddenitrification;catalyticoxidation

1前言

我国烟气脱硝市场中，选择性催化还原（SCR）技术是我国电站锅炉NOx排放控制的主要技术。

但是，除电站锅炉外，我国分布广泛而数量众多的工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、化工厂和酸洗设备等对NOX排放总量的贡献与电站锅炉相当。

由于其烟气温度处于120—300℃范围内，远低于SCR催化剂活性温度区间，由于我国没有成熟的低温SCR治理技术，需要使用复杂的换热器系统才能应用SCR技术，增加了能耗和设备投资，面临着艰巨的NOx减排困难。

同时工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、化工厂和酸洗设备排放的SO2广泛采用在脱硝装置前增加湿法脱硫系统，即湿式石灰石-石膏脱硫工艺。

但此联合脱硫脱硝工艺不仅占地面积大，而且投资和运行费用也较高，同时湿法脱硫产生了大量工艺废水，每年产生的大量石膏副产品只能通过堆置处理，既浪费资源、占用场地，又会产生新的二次污染[1]。

针对我国烟气脱硫脱硝行业中工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、化工厂和酸洗设备面临的脱硫脱硝难题，开发低温条件下可资源化的烟气脱硫脱硝技术是我国实现可持续发展的重要措施，将带来巨大的经济效益和环境效益。

2.低温条件下烟气脱硫脱硝新技术

以工业锅炉、玻璃炉窑，水泥炉窑和冶金烧结炉等为主的中小型燃煤锅炉排放的烟气温度远低于催化剂工艺成熟的V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂活性温度，导致工业锅炉、玻璃炉窑，水泥炉窑和冶金烧结炉等为主的中小型燃煤锅炉NOX排放控制面临着巨大的挑战。

2.1低温SCR技术

在国内外很多研究单位开展了对低温SCR催化剂的研究，主要研究内容包括了低温催化剂和催化剂载体，应在以下一些方面作进一步的研究,。

（1）针对不同的载体，如碳材料、金属氧化物催化剂Al2O3、TiO2和金属离子交换分子筛催化剂ZSM-5等开发高效的低温SCR催化剂；

（2）SCR催化剂原材料表面改性技术和配方。

即调整催化剂表面酸碱性，以获得更多的酸性活性基团，增强对还原剂NH3的吸附，或在高效的载体上配合不同的活性物质，如V、W、Mn、Cu、Ni和Pt等金属氧化物，，使催化剂具有高的抗SO2和水蒸气活性。

表1列举了使用不同载体以及表面阳阳离子修饰技术制备的不同催化剂在较低温度下（150～250℃）的脱硝活性。

表1几种催化剂的低温SCR性能[2]

催化剂

（活性物质/载体）

活性物质

负载量/%

反应

温度/℃

催化能力

/cm3s-1g-1

NO转化率/%

Mn/NaY-沸石

15.0

150

32.5

82.0

V2O5/C

5.0

250

69.9

79.7

Fe/C

10.0

180

20.74

97.0

Mn/C

5.3

150

46.6

73.0

V/C

2.0

180

15.0

78.6

低温SCR催化脱硝技术的应用是一项非常复杂的工程，面临着众多应用领域。

表2列举了我国低温SCR技术在酸洗行业、玻璃窑炉和钢铁锅炉烟气治理的应用。

表2低温SCR技术在我国中小型锅炉烟气治理的应用

项目

处理风量/Nm3/h

运行温度/℃

脱硝效率

云南钛业酸洗线氮氧化物净化系统

8400

170

>90%

合肥彩虹液晶玻璃有限公司低温脱硝工程

1400

240

>98%

广州钢铁厂自备电站锅炉

310000

170

≥60%

用NH3选择性还原NOx的低温SCR工艺的研究已经取得了很大的成绩，但是与中高温SCR或其他烟气脱硝工艺相比，低温SCR脱硝工艺存在以下问题：

（1）低温催化剂的研究和开发仍然需要进一步深入，包括催化剂本身活性和有效温度范围研究。

（2）由于温度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易粘附在催化剂表面，要求低温催化剂对烟气中的二氧化硫具有更低的氧化率。

（3）低温下烟气中的水蒸汽对催化剂的影响研究有待进一步深入。

（4）基于炭材料载体的大型化生产问题。

今后研究方向就是要进一步改进低温催化剂存在的以上性能方面的不足，不断改进SCR工艺的设备设计，进行实验研究和工程应用相结合，寻求提高效率、降低造价和运行成本的途径。

这将使SCR工艺不仅具有良好的环境效益，同时也具有良好的经济效益和更广阔的应用前景。

2.2活性焦法低温烟气脱硫脱硝技术

活性焦法低温烟气脱硫脱硝技术是20世纪60年代发展起来的一种以物理化学吸附原理脱硫、NH3-SCR技术脱硝为基础的烟气脱硫脱硝治理技术，由于活性焦最佳吸附温度范围为120～160℃，适用于工业锅炉、玻璃炉窑等中小型燃煤锅炉烟气脱硫脱硝治理，是一种高效低温的烟气脱硫脱硝一体化工艺。

脱硫系统可分为吸附反应系统、活性焦解析再生循环系统、活性焦运输系统、活性焦补给系统。

脱硝系统主要包括注氨系统（包括液氨储存、混合注入等）。

烟气首先进入位于下部的脱硫塔,烟气中的SO2被活性焦吸附,然后进入位于上部的脱硝塔,在活性焦的催化作用下,烟气中的氮氧化物与喷入的氨发生还原反应,氮氧化物被还原成对环境没有危害的N2,并同时生成二氧化碳和水。

吸附了SO2的活性焦被送入再生系统中的解析塔,在约400℃温度下使SO2脱附,脱附后的活性焦被送入反应塔循环使用,SO2体积分数约为20%的气体被送入副产品回收系统,根据当地情况制成硫酸、单质硫或其他化工产品。

图1活性焦法低温烟气脱硫脱硝工艺流程

现在已经付诸商业应用的且能够满足严格的排放要求的烟气脱硫、脱硝一体化工艺主要有电子束法和活性焦法。

表3是这2种方法以及石灰石-石膏湿法脱硫+SCR脱硝（简称/组合法）的经济技术主要指标的分析结果对比[4]。

表3烟气脱硫脱硝一体化经济指标分析

项目

组合处理法

电子束法

活性焦吸附法

设备占的空间比例/%

100

40

较小

设备费用比例$/KW

300

210—240

175—225

运行费比例/%

24.2

21.7

10.8

电厂规模MW

500

500

300

活性焦法低温烟气脱硫脱硝技术集脱硫、脱硝、脱二噁英、除尘、除重金属与一体，总体投资较优化，所需设备简单，装置投资费用所占项目比列较小，运行费是目前工业中较成熟的湿法脱硫和SCR脱硝工艺的50%左右，运行过程中由于机械损耗和化学消耗造成的活性焦成本较高，导致初次填装活性焦时初次投资较高，如600MW机组,初次填装活性焦需要8000吨左右,市场价近5000万左右,运行消耗活性焦中整个运行费用的50～70%，但该工艺可有效回收烟气中的SO2用于生产经济效益良好的硫酸、液体SO2或硫磺，实现SO2的可资源化利用，从而降低了活性焦工艺整体运行费用。

同时该工艺基本不消耗工艺水，解决了传统湿法脱硫产生的副产物石膏市场难以消化和废水排放等问题，具有良好的经济效益和推广应用价值。

2.3湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术

湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术是在催化氧化脱硫的基础上发展而来的新型技术。

其主要原理是在液相中加入催化剂，在O2存在的条件下，将SO2氧化为H2SO4。

将NO氧化为NO2，在碱性条件下得到硫酸铵和硝酸铵的复合肥。

目前研究较多的催化剂为Fe、Mn等过度金属离子和乙二胺合钴等有机物。

以乙二胺合钴为例说明湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术原理，如图所示。

Stepone

乙二胺合钴络合吸收NO、O2，SO2

Steptwo

与O2形成的络合物具有H2O2的性质，有强氧化性能

Stepthree

把与NO和SO2形成的络合物氧化成NO2和SO3的络合

Stepfour

在碱性条件下分别形成NO2-,NO3-和SO42-等溶液

图2乙二胺合钴湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术原理

湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术工艺系统主要由吸收塔系统、烟气系统、氧化系统、过滤分离系统、中和剂及催化剂供给系统、催化剂回收系统、副产品回收系统、公用系统、控制系统等组成。

图3湿法有机催化氧化烟气脱硫脱硝一体化技术工艺流程

湿法有机催化氧化烟气联合脱硫脱硝技术，是总结前人技术、经验、教训的基础上发展出来的、先进的新一代湿法烟气综合治理利用技术。

利用金属元素作为催化剂，O2作为氧化剂，运行成本较低，克服了传统湿法工艺中脱硫效率不高、运行不稳定、容易堵塞结垢、副产品没有利用价值等问题，大大提高了脱硫系统的稳定性和脱硫效率，基本消除了脱硫系统本身所产生的二次污染。

该工艺具有脱硫（达99%以上）、脱硝（可达80%以上）、脱重金属（达90%）、二次除尘（达60%以上）等多种烟气减排效果。

具有良好的经济效益和推广应用价值。

表4湿法有机催化氧化烟气脱硫脱硝一体化工程案例应用

工程名称

所在地

进展程度

项目特色

北京天利动力热力有限公司脱硫脱硝项目

北京顺义

已完工并稳定运行

首都首个脱硫脱硝一体工程，采用两炉一塔方案，运行稳定效果优异，副产品硫酸铵化肥也经过质量检验为合格产品，销路良好。

大唐重庆石柱发电工程2×350MW超临界机组脱硫脱硝项目

重庆石柱

工程即将实施

应用于燃煤含硫量6%的高硫烟气脱硫脱硝一体化治理，降低燃煤成本，装置建设及投运与机组“三同时”，并与机组建设进度协调一致。

山西2×300MW超临界机组脱硫脱硝项目

山西

合同商务谈判完成，即将实施

使用高硫煤，降低燃煤成本。

罗马尼亚雅西电厂脱硫项目

罗马尼亚

稳定运行，脱硫效果优秀

在超高含硫量的工况条件下（5200mg/Nm3）实现超低排放（10mg/Nm3）的优良业绩。

3总结

低温SCR技术可应用于工业锅炉、冶金烧结炉、化工裂解炉等中小型燃煤锅炉烟气NOX的治理，进入SCR反应器的烟气无需经过预热，减少了能量消耗和设备投资。

低温条件下活性焦烟气联合脱硫脱硝技术和湿法有机催化氧化技术可应用于电站锅炉或者工业窑炉烟气SO2和NOX治理，减少了设备投资费用，可生产硝铵、硫胺、硫酸等经济价值较高的副产品，避免了工业废水的排放，带来了良好的经济效益和广阔的应用前景。

参考文献

[1].中国环境保护产业协会锅炉炉窑除尘脱硫委员会.我国火电厂脱硫脱硝行业2010年发展综述.行业综述.北京

[2].沈伯雄,梁材,郭宾彬,王成东,葛介龙,赵琴霞.烟气低温SCR脱硝技术的现状与展望.电力环境保护.第22卷第6期

[3].林春源.福建龙净脱硫脱硝工程有限公司.CFB—FGD干法脱硫工艺在大型机组的应用.第二届国际脱硫环保技术与设备贸易展览会暨循环经济高峰论坛

[4].李晓芸,邹炎,蔡小峰.活性焦脱硫脱硝一体化技术及其错流式反应器脱硫的数值模拟.华电技术.2008,30

（1）,

[5].瓮颖,李国容,胡卫.有机催化法脱硫、脱硝脱汞应用新技术-第三代综合治理烟气排放技术.第十四届二氧化硫氮氧化物、汞、细颗粒物污染控制技术与管理国际交流会论文集