电感耦合等离子体质谱ICPMS的原理与操作Word下载.docx
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使用氩气作为等离子气的原因：
氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能（除He、F、Ne外），且低于大多数元素的第二电离能（除Ca、Sr、Ba等）。
因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。
焰火的三个温度区域：
焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。
该区温度高达10000K。
内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。
温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。
最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气溶胶，在载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1mL/min，是靠蠕动泵送入雾化器的。
在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离，电离能低于10.5eV的元素电离度大于20%。
由于大部分重要的元素电离能低于10.5eV，因此具有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br等也能检测，只是灵敏度较低。
ICP-MS由ICP焰炬，接口装置和质谱仪三部分组成；
若使其具有好的工作状态，必须设置各部分的工作条件。
3.ICP-MS系统介绍
ICP主要包括ICP功率，载气、辅助气和冷却气流量。
样品提升量等，ICP功率一般为1KW左右，冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量约为1L/min，调节载气流量会影响测量灵敏度。
样品提升量为1ml/min。
3.1样品导入系统
雾化器、雾化室。
标准样品引入系统由两个主要部分组成：
样品提升部分和雾化部分。
样品提升部分可以使用蠕动泵或自提升的雾化器。
蠕动泵用于提升样品或提升经T接头混合的样品/内标混和液，可以便捷地实现内标的在线加入。
使用标准的1.02mm内径的样品管时，在0.1rps转速下，蠕动泵提升样品的能力大约为0.4ml/min。
而内标管的直径为0.19mm，因此内标液的流速更慢，在0.1rps转速下，蠕动泵提升内标的能力大约为20µ
l/min。
也就是说，内标溶液相对于被稀释20倍，所以虽然我们要求引入系统的内标元素浓度为50ppb，但使用的内标溶液浓度为1ppm（1000ppb）。
注：
即使用自提升的雾化器，仍需要使用蠕动泵，因为雾化器里的废液是通过蠕动泵排到废液桶中的。
如果雾化器不排废液，将导致信号不稳定，如果过多的液体流入炬管，将导致熄火，对仪器造成危害。
样品引入系统的第二部分是雾化器和雾化室。
样品以泵入方式或者自提升方式进入雾化器后，在载气作用下形成小雾滴，并进入雾化室。
大的、重的雾滴碰到雾化室壁后被排至废液中，只有小雾滴才可进入等离子体内。
载气的流量决定了雾化效率，当载气流量不够大时，可以增加混合气流量以保证雾化效率（例如：
进行冷等离子体实验时）。
雾化室的主要目的是去除大液滴，阻止其进入炬管，保证只有小颗粒的气溶胶可以进入等离子体。
使用雾化室可以提高等离子体的稳定性和离子化的效率。
大液滴碰撞到雾化室的室壁，并由废液管排出。
炬管和雾化室可以通过计算机x、y、z三维调控，调节精确度可达0.1mm；
使用接头夹固定炬管和连接管，方便器件的维护、更换；
通过化学工作站软件可以控制、移动整个炬管箱至后方，方便用户直接维护锥和提取透镜。
Agilent7500ICP-MS使用的是ICP仪器上通用的Fassel型炬管。
这种炬管由三个同心石英管组成，每层管路中流经的气体也有所不同。
如果最中心的管路使用铂或蓝宝石材质的内插管，则可检测含HF的样品。
炬管的一端深入工作线圈中，工作线圈可以诱导产生用于样品离子化的等离子体。
为防止等离子体的高温将炬管融化（等离子体的温度可以达到10,000K），系统向炬管的最外层石英管中引入冷却气（又称等离子体气），其流量达15L/min。
冷却气/等离子体气的主要作用是将等离子体推离炬管内壁，避免炬管融化，同时也为等离子体的形成提供了支持气。
在炬管第二层石英管中引入的是辅助气，其流量大约为1L/min，其作用是将等离子体推离中心样品引入管的末端，同时维持等离子体“火焰”。
载气从炬管的最中心管路进入炬管，同时将雾化室内形成的气溶胶带入炬管。
载气流路（包括雾化器中引入的载气和混合气）的流量要足够大，保证可以在等离子体中心吹出一个“孔”，以将样品引入到等离子体中，实现样品的离子化；
但载气流量又不能太大，以免降低气溶胶解离和离子化效率，并避免降低等离子体温度。
一般说来，使用标准2.5mm的炬管时，推荐的载气流速为1.2L/min。
3.2接口系统
ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离和对中，同时要调整透镜电压，使离子有很好的聚焦。
3.3质谱仪
主要是设置扫描的范围。
为了减少空气中成分的干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar等离子，进行定量分析时，质谱扫描要挑选没有其它元素及氧化物干扰的质量。
同时还要有合适的倍增器电压。
事实上，在每次分析之前，需要用多元素标准溶液对仪器整体性能进行测试，如果仪器灵敏度能达到预期水平，则仪器不再需要调整，如果灵敏度偏低，则需要调节载气流量，锥孔位置和透镜电压等参数。
扇形磁场质量分析器：
由于洛伦兹力的作用，磁场能够对垂直磁场方向入射的带电粒子进行偏转，偏转的角度与粒子的质量、所带电量、初速度有关。
对于相同动能的离子而言，偏转角度就只与离子的质荷比（m/z）有关。
由于需要用到高强度匀强磁场（一般为1.5T），经典的扇形磁场质量分析器的体积一般比较大。
扇形磁场是历史上最早出现的质量分析器，除了在质谱学发展史上具有重要意义外，还具有很多优点，如重现性良好的峰形与同位素丰度，分辨率与质量大小无关，能够比较快地进行扫描（每秒10个质荷比单位）。
在目前出现的小型化质量分析器中，扇形磁场所占的比重不是很大，主要是因为如果把磁场体积和重量降低后将极大地影响磁场的强度，从而大大削弱其分析性能。
但是，随着新材料和新技术的不断出现，这种局面可望在将来得到改观。
Agilent7500四级杆：
Agilent7500系列使用的是四级杆质量过滤器。
四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行成对儿排列而成。
四级杆由纯钼材料制成，四个杆的中央空隙部分排列着离子束。
RF电压和DC电压加在对角的两个杆上，而在另外两个杆上加的是相同大小的负电压。
电压的交替改变，产生了电磁场，与离子束发生相互作用。
在特定的电压下，只有特定质量数的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。
因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定，并穿过四级杆到达检测器。
四级杆质量过滤器的扫描速度超过每秒3000amu，相对于每秒时间内可以对整个质量范围扫描10次。
因为四极杆的扫描速度毕竟是有限的，所以如果离子进入四级杆的速度太快，就会导致四极杆分离离子的能力降低。
因此，仪器在四级杆之前使用了一个PlateBias透镜，并在其上施加电压以降低离子进入质量过滤器的速度。
如果在该透镜上施加的是正电压（最大为+5V），那么就更可以有效地降低离子速率，得到更好的峰形。
4.ICP-MS使用事项
4.1ICP离子源中的物质
1）已电离的待测元素：
As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,••••••
2）主体：
Ar原子（>
99.99％）
3）未电离的样品基体：
Cl,NaCl（H2O）n,SOn,POn,CaO,Ca（OH）n,FeO,Fe（OH）n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜（以上部件在真空腔外）、聚焦透镜、偏转透镜、偏置透镜、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；
4）已电离的样品基体：
ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+••••••（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；
特别需要注意的是，1ppt浓度的样品元素在0.4mL/min（Babinton雾化器，0.1rps）速度进样时，相当于每秒进入仪器>
10,000,000个原子；
而在检测器得到的离子数在10－1000之间，即>
99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；
因此，加大进样量提高灵敏度的后果是同时加大仪器受污染速度。
离子提取
接口处的样品离子
4.2碰撞／反应池系统有三种工作方式：
1）CollisionalInducedDissociation（干扰离子碰撞解离CID）
什么是碰撞诱导解离（CID）？
这是一个通过中性分子的碰撞把能量传递给离子的过程。
这种能量传递足以使分子键断裂和所选择的离子重排。
为什么它那么重要？
在70年代初期McLafferty（JACS,95,3886,1973）论证了从离子观测得的键断裂和重排，表明了CID是中性分子的分子结构的典型代表。
在质谱图被获得之前，母离子在碰撞池或室中被打碎。
可扫描子离子来获取母离子的信息。
通过碎片指纹分析，这种类型的数据可用于排序（缩氨酸和糖），结构分析和分析物鉴定。
分裂最常用的方法就是碰撞诱导解离（CID），有时也称碰撞激发分解（CAD）。
2）Reaction（反应模式,）
3）（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）
4.3影响仪器检测能力的因素
1.环境污染与实验室工作条件
2.实验步骤的优化设计
3.试剂污染因素
4.购买适合测定要求的高纯试剂
5.分子离子的干扰因素
6.优化样品引入系统,干扰校正方法,屏蔽炬,冷等离子体技术,碰撞池或反应池
7.记忆效应
8.优化样品引入系统,加长冲洗时间,操作人员的素质
9.接口效应，基体效应
10.选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正
11.随机背景
12.四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计
5.ICP--MS基本操作流程
1）、开机
1、开电脑（密码3000hanover），打印机；
2、打开仪器的总电源开关（在仪器后面的下角）和前面的电源开关；
3、双击桌面的“ICP-MSTOP”图标
进入工作站，如下图所示：
4、从Instument菜单中选择“Instrumentcontrol”或者单击“Instrumentcontrol”图标
进入下图所示的仪器控制界面。
从“Vacuum”菜单中选择“vacuumon”，抽真空，第一次开机需要抽过夜。
仪器状态从“SHUTDOWN”到“STANDBY”状态转换；
5、从“Meters”菜单中选择“MeterControlPanel”，进入如下图所示的画面，可以对真空、水流量、环境温度、雾室温度、气体压力及射频功率进行实时监测。
一般选择以下几项IF/BKPressure---接口及背压阀压力；
WaterTemperature–循环水温；
S/CTemperature雾室温度；
ForwardPower入射功率；
ReflectedPower反射功率；
6、首次开机，因为有使用碰撞池，还需从，从“Maintenance”菜单中选择“ReactionGas”，勾选“OpenBypassValve”，设置所需反应气流量2-5mL/min，进行反应气气路吹扫。
如果每天使用反应池吹扫5-10min即可;
如长期不用使用前需提前2mL/min吹扫过夜。
7、仪器状态转换为“STANDBY”状态后，开氩气（0.7Mpa）,循环水、排风。
卡上蠕动泵管，样品管必须放入DIW（去离子水）中，若连有内标管，亦放入DIW中。
8、从“Maintenance”菜单中选择“SampleIntroduction…”,进入如下图设置：
检查确认“Inputs”显示与“Outputs”输入一致，蠕动泵的样品及排液管工作正常。
几分钟后，点击“Close”退出SampleIntroductionMaintenance界面。
9、从Instumentcontrol界面选择“Plasma”菜单中的“PlasmaON”进行点火，仪器由“Standby”状态向“Analysis”状态转换。
若已经开机一段时间，天天使用仪器，可直接从步骤6开始做。
2）、关机
1、进完样品后，先用5%HNO3冲洗系统5min，再用去离子水冲洗系统5min，最后进样针一定要在水里。
2、从Instumentcontrol界面选择Plasma菜单中的Plasmaoff进行灭火，仪器由状态Analysis向Standby状态转换。
3、待仪器转换为“Standby”状态后，日常关机为，关闭通风设备和冷却水，将蠕动泵管松开。
4、若仪器长时间不用，需要卸真空。
灭火后，点击“Vacuum”菜单，选择“vacuumoff”进行放真空程序，仪器由Standby向Shutdown转换。
5、待转换为“Shutdown”状态后，关Ar气、循环水、排风。
6、退出工作站，关电源，最后松开蠕动泵。
3）、维护：
1、定期检查机械泵的油位及颜色，添加或更换油。
2、定期打开机械泵的振气阀使油气过滤器中的泵油流回泵中。
3、循环水应更换，一般次/半年。
4、灵敏度降低需清洗雾室、雾化器、炬管、锥及透镜，请参照维护视频。
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