年产5万吨酸树脂涂料的车间工艺设计文档格式.docx
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327299/27.07
349168/25.61
氨基漆
58538/5.23
99277/5.95
98584/8.15
70564/5.23
硝基漆
59333/3.55
48501/4.01
52232/3.87
过氯乙烯漆
686/0.04
41
8200/0.61
聚氨酯漆
30055/2.67
114183/6.84
104299/8.63
110630/8.20
从表中数据可以看出，醇酸树脂涂料产量大，品种多，应用广泛，市场前景广阔，可以称为涂料工业的支柱产业。
其中，用中油度干性醇酸树脂制成的涂料，是醇酸树脂涂料中主要的一类，其特点是能常温干燥，干燥速率也比一般油基涂料快。
它的涂膜户外耐久性好，可达三年以上。
另外它的漆膜光亮丰满，平整坚韧，对金属有很好的附着力，因此广泛用于金属木材表面的涂覆，一般大中型交通车辆、电机机械设备以及其他一些不易烘烤的工业制品等，大都采用配套的醇酸腻子、底漆、磁漆来喷涂，不仅装饰效果好，而且比其他油基涂料能大大延长被涂饰物的使用寿命，其中以木制品尤佳；
而用长油度干性醇酸树脂制成的涂料，可比中油度醇酸树脂涂料涂覆性能好，柔韧保光，便于施工，特别是用于井架、桥梁、电塔、大型厂房等钢铁结构制件的喷漆。
因此，醇酸树脂涂料及其他含有醇酸树脂的改性产品传入我国后即迅速得到推广应用[2]。
1.1.3国外发展状况
第一次世界大战后，化学工业的大发展，为醇酸树脂的发展提供了条件。
特别是以催化氧化法生产苯二甲酸酐的出现，为醇酸树脂提供了充足又易于生产的廉价原料，以此，醇酸树脂走上快速发展的道路。
从1931年溶剂法醇酸树脂制造开始，1938年醇酸树脂与脲醛树脂缩合成功，1942年苯乙烯改性醇酸树脂出现，1952年触变性醇酸树脂研制成功，1955年水溶性醇酸树脂诞生，1967年无油醇酸树脂投入工业化生产。
到了21世纪的今天，各种有新原料改性的醇酸树脂不断出现，他们的质量、性能更好。
在国外，醇酸树脂涂料始终占据着30%左右的涂料生产市场。
1.1.4醇酸树脂生产前景
醇酸树脂的生产工艺经过多年改进完善，日渐成熟，与其它的生产具有对设备要求不高，所需原材料来源广泛，市场前景广阔的特点，更对生产厂家充满了巨大的诱惑。
生产工艺上，如果在醇酸树脂中加入有机溶剂、催化剂，就可以制成常温干燥的C01-1醇酸清漆和C30-11醇酸干烘绝缘漆等。
如果加入颜料、填充剂、溶剂、催化剂和其他原料，又可制成常温自干性腻子、底漆、防锈漆和各种花色的醇酸瓷漆。
醇酸树脂还可以与硝化棉、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂及过氧乙烯树脂等匹配。
制成硝基漆、聚氨酯漆、氨基漆、丙烯酸漆、有机硅漆、过氧乙烯漆等涂料品种，丰富了涂料的品种。
从施工应用讲，醇酸树脂既可采用刷涂、喷涂，又可浸涂。
能自干又能低温烘干。
由于它有这些优良性能和广泛的用途，所以醇酸树脂具有范围广，品种多，需求量大的特点。
但是，像其他所有漆一样，醇酸树脂也有其缺点，如在漆膜硬度、耐水与耐碱、干燥性、打磨行等方面均有不足，这些缺点客观上制约了醇酸树脂的发展。
一次醇酸树脂要想得到更好的发展，就需要不断改进，不断地吸取国外在醇酸树枝上的研发成果，提高自身的品质[3]。
1.2醇酸树脂的组成
生产醇酸树脂的主要原料可分四类：
一是精制植物油类；
二是多元醇类；
三是多元酸类；
四是有机溶剂类[4-7]。
1.2.1植物油
植物油使用最多的是豆油、亚麻油和脱水蓖麻油。
植物油使用时需精制，如不精制去除杂质，会直接影响制漆的质量，并给生产工艺带来困难。
植物油中的杂质主要有：
①混入油中的机械杂质和固体杂质；
②与水形成乳化的杂质，如蛋白质、黏液质以及树脂类杂质等；
③溶于油中的杂质，如游离酸、磷脂、色素、生育酸以及烃类蜡等。
生产醇酸树脂通常对植物油进行碱漂和土漂处理，碱漂和土漂处理的工艺过程称为“双漂”。
这是因为用碱精制的植物油，可以除去油中过量的游离酸、磷脂、蛋白质、黏液和机械杂质。
它也成为“单漂”。
“单漂”后的植物油可用于制造油性漆。
而要生产醇酸树脂，还要对单漂后的植物油用酸性漂土，用以吸附除去色素，降低颜色。
植物油的质量指标包括①外观、气味②密度③黏度④酸值⑤皂化值和酯值⑥不皂化物⑦热析物⑧碘值。
部分植物油主要物性见表1-2
表1-2部分植物油主要物性
油度
酸值（mgKOH/g）
碘值
皂化值
密度（20℃）（g/cm3）
色泽（铁钴比色法）
桐油
6～9
160～173
190～195
0.936～0.940
9～12
亚麻油
1～4
175～197
184～195
0.927～0.938
豆油
120～143
185～195
0.921～0.928
妥尔油
130
16
脱水蓖麻油
1～5
125～145
188～195
0.926～0.937
6
蓖麻油
2～4
81～91
173～188
0.955～0.964
椰子油
7.5～10.5
253～268
0.917～0.919
4
1.2.2多元醇
醇是带有羟基官能团的有机化合物。
制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。
根据醇羟基的位置，分为伯羟基、仲羟基和叔羟基。
羟基的活性顺序：
伯羟基>
仲羟基>
叔羟基。
常见多元醇的基本物性见表1-3
表1-3醇酸树脂合成常用多元醇的物性
单体名称
结构式
分子量
熔点（沸点）（℃）
密度（g/cm3）
丙三醇（甘油）
CH2OHCHOHCH2OH
92.09
18（290）
1.26
三羟甲基丙烷
H3CH2CC（CH2OH）3
134.12
56～59（295）
1.176
季戊四醇
C（CH2）2OH
136.15
189（260）
1.38
乙二醇
HO（CH2）2OH
62.07
-13.3（197.2）
1.12
二乙二醇
HO（CH2）2O（CH2）2OH
106.12
-8.3（244.5）
丙二醇
CH3CH（OH）CH2OH
76.09
-60（187.3）
1.04
1.2.3多元酸
有机酸可以分为两类：
一元酸和多元酸。
一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；
多元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。
一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，各种有机酸的性能不同，对应制备树脂性能各异。
一些有机酸物性见表1-4。
1-4常见多元酸的物性
状态
熔点（℃）
苯酐（PA）
固
148.11
131（284）
785
间苯二甲酸（IPA）
166.13
330
676
顺丁烯二酸酐
98.06
52.6
145
苯甲酸
122
（199.7）
460
豆油酸
液
285
122（249）
195～202
135
1.2.4溶剂
常用溶剂有200号溶剂油、甲苯、二甲苯、重芳烃、醋酸丁酯等。
溶剂的特性及作用。
（1）溶解涂料成膜物质；
（2）增加涂料的贮存稳定性；
（3）能赋予涂料良好的成膜性能；
（4）能赋予涂料良好的施工性能。
1.2.5催化剂
若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。
醇解催化剂可以加快醇解速度，且使合成的树脂清澈透明，其用量一般占油量的0.02%。
聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。
1.2.6催干剂
催干剂是醇酸涂料的主要助剂，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。
以钴、锰盐和一些氧化态存在的金属皂最为常用。
1.3醇酸树脂的分类
1、醇酸树脂按加入油的种类不同分类：
（1）干性油醇酸树脂
由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。
该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜。
干性油漆膜的干燥需要很长时间，原因是它们分子量较低，需要多步反应才能形成交联的大分子。
醇酸树脂相当于大分子的油，只需少量交联点，即可使漆膜干燥，漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。
直接涂刷成薄层，在室温与氧作用下转化成连续的固体薄膜，可制成自干型与烘干型的清漆及磁漆。
（2）不干性油醇酸树脂
其不能直接用作涂料，而是与其他种类树脂混合作用。
（3）半干性油醇酸树脂
其性能在干性油醇酸树脂性能和不干性油醇酸树脂性能之间。
2、醇酸树脂按油和苯酐的含量不同分类：
醇酸树脂中的油含量对醇酸树脂性能影响很大，油含量以油度表示，定义如下：
油度（OL）的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量Wo与树脂理论产量Wr之比，以%表示：
OL=Wo／Wr×
100%。
酸树脂的品种见表1-5
表1-5醇酸树脂的品种
品种
油的含量
苯酐含量
短油度醇酸树脂
35～45
＞70
中油度醇酸树脂
46～55
30～35
长油度醇酸树脂
56～70
20～30
极长油度醇酸酯
＜20
1.4醇酸树脂的合成工艺
醇酸树脂的制备方法按所用原料的不同可分为四种，即醇解法、酸解法、脂肪酸法以及脂肪酸-油法。
工艺上可分为溶剂法和熔融法两种。
下面主要介绍醇解法、脂肪酸法、熔融法和溶剂法[8-11]。
1.4.1醇解法
直接用植物油作原料合成醇酸树脂，可以降低成本。
如果将油（蓖麻油除外）、甘油、苯二甲酸酐直接混合在一起，加热酯化，不能成为均匀层，总是分为两层，上层是油，下层是甘油和苯二甲酸酐形成的聚酯，反映到一定程度即行胶化，而上层依然是油，所以必须采用有效地步骤，以改变这种状态，将有先有甘油醇化，生成甘油的不完全脂肪酸酯，再与苯二甲酸酐酯化，这样在酯化时就能形成均相系统，可以制成醇酸树脂，此法称为醇解法[12]。
醇解是直接用植物油制造醇酸树脂过程中一个极端重要的步骤。
它是影响醇酸树脂分子量分布和结构的关键，醇解作用的目的是制成甘油的不完全脂肪酸聚酯，特别是甘油一酸酯。
醇解反应在油相内进行，是可逆反应。
反应达到平衡后，体系有甘油一酸酯、油和甘油等组分。
其中，甘油一酸酯是得到的产物，含两个羟基，可与二元酸反应生成大分子树脂。
采用精制油醇解，使用碱性催化剂可使醇解易于进行。
甘油一酸酯在醇解平衡体系的含量标志醇解反应的深度，至少占25%左右才可得到透明均一的醇酸树脂溶液。
甘油一酸酯含量高，不仅醇酸树脂透明度好，而且分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度提高。
催化剂能加快达到醇解平衡的时间，但不能改变醇解深度。
由于醇解反应是可逆反应，甘油一酸酯的含量只能达到一定高度，虽然增加多元醇对油的分子比可以增加醇解深度，但一个适当的醇酸树脂配方，醇超量是有限制的，一般醇酸树脂醇解产量中甘油一酸酯含量在50%~65%。
醇解法生产醇酸树脂的工艺一般是：
在惰性气体保护下，加入油，在搅拌情况下升温至220~250℃，然后加入多元醇和催化剂，维持反应釜内温度220~250℃进行醇解。
当醇解达到终点时，加入多元酸（酐），并在210~260℃下进行聚酯化反应，得到醇酸树脂。
醇解终点的控制：
用测定反应物中甘油一酸酯含量来确定醇解反应终点是比较准确的，可采用高碘酸氧化法测定，也可用色谱法测定。
但测定速度比较慢，不符合生产控制的要求。
实际生产中采用甲醇或乙醇溶解度法测定醇解反应程度。
测试样醇溶解度法是根据油（蓖麻油除外）原来是不溶于甲醇或乙醇的，又是非极性的，醇是极性的。
随着醇解反应的进行，油逐渐转变成甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性变大。
与醇类的混溶度也随着增大，甘油一酸酯的含量越大与醇的相互混溶度的越大。
具体操作为取1mL醇解物于试管内，在规定温度下以一定的浓度的无水甲醇或乙醇进行滴定，至开始浑浊作为终点。
所用甲醇或乙醇的毫升数为容忍度。
醇容忍度与甘油一酸酯的含量对一个配方有其对应值，故可用来说明在固定条件下甘油一酸酯的含量。
也可用醇解液的电阻变化来判定醇解终点。
此法不需取样，适应性强，并可用电脑控制，其原理是反应物料在醇解过程中电阻值逐渐降低到最低值，然后电阻达到平衡，指示出醇解终点。
1.4.2脂肪酸法
所用原料是从植物油中制的脂肪酸或合成的脂肪酸，制造醇酸树脂时，可将脂肪酸、多元醇、多元酸一起投入反应釜中加热酯化，可获得均相的醇酸树脂。
脂肪酸法的优点是生产工时短，和醇解法相比，其生成的醇酸树脂分子量比较窄，并且分布较均匀，其分子侧链排列也较规整，对称性增加，树脂粘度小（在相同反应程度下相比），因此脂肪酸涂膜耐久性提高。
缺点是用油制备脂肪酸，增加了工序，增加消耗，提高成本。
1.4.3熔融法和溶剂法
醇解反应是通过酯化反应，逐步聚合成大分子，反应中产生水，必须及时排除体系之外，以保证酯化反应正常进行。
用通惰性气体与出口排气法排除酯化反应生成的水成为熔融法，用二甲苯与反应水形成共沸物蒸出以除去反应水的方法成为溶剂法。
熔融法是将反应物热炼，通惰性气体（CO2）鼓泡把酯化反应水带出液面，反应器出口处排气装置带出，并通过补集器回收带出的苯酐，苯酐易升华，易随气体带出反应器。
其优点是设备附件少，投资少。
但所得树脂颜色较深，突出的缺点是苯酐损失量大，且苯酐的损失随惰性气体（CO2）气体通入量大小，排气量大小变化，难以按预定的配方制得所要求的醇酸树脂，性能不稳定。
国内外多用溶剂法取代，溶剂法减少了苯酐的损失，能按设计的配方制的预定性能的醇酸树脂，树脂分子量分布比熔融法均匀，颜色浅。
1.5醇酸树脂的进展
醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的。
自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛，配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。
在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。
由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%~25%[17]。
醇酸树脂的进展[13~16]：
醇酸树脂改性
传统的不饱和油（脂肪酸）改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应基团，还可以通过化学合成途径引入其他活性基团，使醇酸具有能广泛进行化学改性的基础。
醇酸树脂分子极性主链和非极性侧链，能够与很多树脂及化合物较好混溶，为醇酸进行各种物理改性提供了条件。
现在合成化学的迅速发展，出现了很多可以用来改性的单体，化学制剂和新型树脂，这为醇酸树脂的多方面改性创造了条件。
（一）物理改性
将改性剂在合适温度下用机械方法混溶在醇酸树脂中，在混溶和成膜过程中与醇酸树脂并不发生化学反应，这种改性成为物理改性。
主要的物理改性见表1-6。
表1-6醇酸树脂的物性
改性剂
醇酸
性能改进
备注
硝基纤维束
不干性或干性油的短、中油醇酸
改性干率、硬度、耐化学药品性、耐溶剂型；
缺点：
固体分低，耐久性差，柔韧性降低
类似的改性有其他纤维素
橡胶及其衍生物
自干性中、长油醇酸树脂
改性干率、柔韧性、硬度、耐磨性、防火性和耐水性；
耐溶剂性较差
一些合成橡胶的氯化产品
聚碳酸酯
亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油醇酸
改性干率、硬度、耐水性、耐化学药品性、抗划伤型和绝缘性；
贵
价格贵
可以和环氧树脂改性醇酸相比
（二）化学改性
化学改性是将改性剂和醇酸树脂分子中反应基团起化学反应（在和其成膜过程中）分为改性剂起羧基和羟基作用及双键作用的反应三大类。
（1）改性剂起羧基作用的化学改性
聚氨酯的改性
聚氨酯醇酸因价格比其他的聚氨酯涂料便宜，使用的溶剂要求不高，而又比醇酸干性好、硬度高，对化学药品稳定而广泛得到应用。
聚氨酯改性醇酸可用于木材底漆、清漆和各种低材的磁漆。
聚氨酯改性醇酸分为聚氨酯油和聚氨酯醇酸。
制取氨酯油和聚氨酯醇酸一般分两步法：
植物油醇解（或脂肪酸酯化）和引入氨基键。
第一步：
制取用植物油或它们的脂肪酸改性的含羟基齐聚物。
第二步：
借助醇解物（或脂肪酸酯化物）中过量的羟基和二异氰酸酯相互作用制取氨酯油和聚氨酯醇酸，进行生成氨基甲酸酯的反应。
（2）改性剂起羟基作用的化学反应
环氧树脂的改性
环氧树脂改性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐热、耐水性、耐碱性。
改性漆膜附着力。
环氧树脂可以在合成过程或成膜过程中引入醇酸树脂。
A．交联固化成膜过程中引入环氧树脂
环氧树脂中的环氧基和醇酸中羧基和羟基反应
B.醇酸树脂合成过程中引入环氧树脂
这一改性主要指改性气干性醇酸树脂，干性植物油和多元醇进行醇解后，降温加入醇酸树脂，与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化。
环氧树脂分子量不要过大，加量不能多，否则树脂粘度不易控制，产品不透明，还可能影响气干性。
还可以用环氧树脂，干性油脂肪酸、苯酐和多元醇进行合成反应制成环氧树脂改性气干性醇酸树脂。
环氧树脂加入5%以上，涂膜性能就可以获得改进。
这种改性醇酸树脂可以用于水稀释型桥梁防腐涂料。
（3）利用双键反应的化学改性
苯乙烯类改性
醇酸树脂的耐水、耐碱和耐化学品性比较劣于很多成膜物质。
用苯乙烯改性的醇酸树脂可以克服醇酸树脂的上述不足。
制备苯乙烯化醇酸有四种普遍方法：
A、脂肪酸苯乙烯化后然后用甘油、苯酐酯化
B、植物油苯乙烯化后用甘油醇解形成单甘油酯，然后用苯酐酯化
C、预制成的单甘油酯苯乙烯化后用多元酸酯化
D、脂肪酸的苯乙烯化
第二章醇酸树脂的工艺流程
2.1本设计选用的生产工艺
2.1.1醇酸树脂合成方法的选择
醇解法与脂肪酸法相比具有明显优点[18]：
（1）成本低；
（2）工艺简单以控制
（3）原料腐蚀性小
经分析比较，选醇解法合成醇酸树脂。
2.1.2醇酸树脂缩聚工艺的选择
醇酸树脂的合成在缩聚工艺上可分为熔融法和溶剂法。
溶剂法与熔融法相比具有明显的优点：
（1）减少了苯酐的损失；
（2）能按设计的配方制的预定性能的醇酸树脂，树脂分子量分布比熔融法均匀；
（3）制的醇酸树脂颜色浅。
经分析比较，选择溶剂法合成醇酸树脂
2.1.3醇酸树脂催化剂的选择
醇酸树脂用催化剂大多是碱金属盐类，它们有氧化铅、氧化钙、氢氧化锂等。
一般认为氧化铅做催化剂反应速度最快，而且能提高树脂制漆后的漆膜耐水，硬度等性能。
缺点是：
（1）可与苯酐形成不溶盐，使得树脂发浑；
（2）采用两步法生产，如果反应釜长期不清洗，氧化铅经高温氧化可还原成铅沉在反应釜底，始终影响熟知的颜色，同时由于数量的损耗，醇解效果也受影响；
（3）油中的某些杂质可能使其中毒，失去催化剂的作用。
为克服氧化铅的的缺点，可以采用氢氧化锂做催化剂，它能提高醇酸树脂的透明度。
经分析比较，选择氢氧化锂作催化剂。
2.1.4醇酸树脂催干剂的选择
醇酸树脂常用的催干剂是钴干料、锌干料和钙干料三种。
钴干料的主要作用能加快氧化聚合性树脂漆膜氧化干燥的有机酸金属皂。
钴干料催干效应高，不受湿度和温度的影响。
是干料中的主干料，干料有很强的传递氧的作用，能使涂料表干加快，但单独使用，易造成表面结膜封闭，里层干燥缓慢，起皱皮。
因此，常用与其他干料配合使用效果更佳。
锌干料是干料中的助干料，长与钴干料联合使用。
其作用是提高主干料的催化作用，同时推迟氧化的油分子局部的快速聚合，使其聚合全面而均匀。
其又是良好的湿润剂，便于贮藏。
钙干料也是干料中的助干料，作用基本与锌
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