最新年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计.docx

最新年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计.docx

《最新年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计.docx（28页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

最新年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计

12.下列关于过程文件的说法中，错误的是______。

学号C3存放学生的学号

A.表单、报表和查询B.数据库、表单和报表

?

"无此学号，请重新输入。

"

A.SELECT*FROM学生WHERE出生日期>={＾1982-03-20}AND性别=”男”

fori=1to20

42.SQL查询语句中ORDERBY子句的功能是________。

C.查询、报表和视图D.表单、报表和标签

casen=8

【答案】B

年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计

摘要腐植酸脲醛树脂是一种用途十分广泛的有机化工产品，主要用做于粘胶剂。

本设计产品是改性脲醛树脂（腐植酸改性脲醛树脂HUF），合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80%以上，但随着应用领域和用量的增加。

脲醛树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC），对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成对人体的危害。

本工艺专门针对如何降低散发游离的甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。

本设计是年产30000吨腐植酸脲醛树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了工艺流程图。

关键词：

改性脲醛树脂；腐植酸；尿素；工艺流程图

第一章绪论

1.1厂址及气象条件

1.厂区位置：

合肥地区

2.地势：

厂区地势平整

3.常年主导风向：

东北风，平均风力二级

4.气温：

最高气温40℃最低气温﹣7℃

5.地下水位：

﹣25m

6.运输条件：

公路，铁路

1.2工厂设计可行性分析

1.2.1设计任务和依据

本次设计根据章祥林老师的化工过程分析与开发〈3万吨腐植酸改性尿醛树脂设计任务书〉，联系自己在大学三年中所学的各种知识及实习过程中收集的资料来进行工艺设计的。

长期以来，国内外许多研究人员一直致力于低甲醛释放量脲醛树脂的研究，并初步解释了甲醛释放的机理，形成了具有指导意义的降低甲醛释放量的理论——降低甲醛与尿素的摩尔比和分次添加尿素是降低甲醛释放量的有效途径以。

较低的摩尔比会给脲醛树脂带来粘度大、固化时间长和湿强度低等缺点。

影响脲醛树脂湿强度的主要原因是树脂中存在一些亲水基团如羟甲基、羰基、氨基和亚氨基等。

在一定范围内减少上述亲水基团可以有效地提高脲醛树脂的湿强度。

目前，将腐植酸（HA）进行羟甲基化改性然后按照m（HA羟甲基化溶液）：

m脲醛树脂（UF）I=I：

4比例将两者混合均匀，制得腐植酸一脲醛树脂（HUF）

第二章产品与原料的性质与规格

2.1改性腐植酸脲醛树脂的质量标准和规格

pH值7.5—8.0

游离甲醛%<0.15

固含量%75左右

粘度0.26Pa.s

2.2生产脲醛树脂的原料的特性与规格

尿素（CH4N2O）

相对分子质量：

60标准生成焓：

Hf=-47.1KJ/mol

外观：

白色结晶热容：

Cp=93.3J/mol.k

含氮量（以干基计）%≥46.3缩二脲含量%≤0.5

水分含量：

≤0.5铁（Fe2O3）含量%：

≤0.002

游离氨（NH3）含量%：

≤0.01水不溶物含量%：

≤0.02

工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质

外观：

无色透明液体，在低温时能自聚成微浑30%含量

密度815Kg/m3标准生成焓：

Hf=-116KJ/mol

甲醛含量，g/100g：

37±0.5甲醇含量，g/100g：

≤12

甲酸含量g/100ml：

≤0.04铁含量，g/100ml：

≤0.0005

灼烧残渣含量，g/100ml：

≤0.005闪点，℃：

60

沸点，℃：

96贮存温度，℃：

15.6～32.2

氢氧化钠（NaOH）

相对分子质量:

40含量:

40%

密度:

2.130g/m3熔点:

318.4℃

沸点:

1390℃

甲酸（HCOOH）

密度:

1.22g/m3含量:

10%

熔点:

8.6℃沸点:

100.8℃

闪点:

68.9℃粘度:

1.784mpa.s

第三章合成工艺设计和分析

3.1游离甲醛的来源

（1）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。

（2）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。

（3）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。

由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。

因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。

3.2降低游离甲醛含量的途径

（1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素

通常胶合板生产使用UF树脂胶接剂F/U为：

1.7-2.0。

有研究表明，当尿素与甲醛比从1：

1.8降到1：

1.3后，甲醛释放量会降低2/3。

UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。

具体发生的化学反应主要如下：

在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。

在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。

这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。

并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。

在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。

（2）加入复合改性剂

通常UF树脂的F/U物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：

树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。

为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。

据报道，复合改性剂有PQ复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。

改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。

（3）对体系微观过程和体系的动力学研究

应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。

实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。

国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。

搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。

搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。

制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。

人们又往往忽略掉最重要的一条：

动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。

当前，在这方面的工作正在进行着。

3.3腐植酸改性脲醛（HUF）树脂的合成

本设计工艺先加入尿素、甲醛摩尔比为1:

1.6生成尿醛树脂，之后将腐植酸（HA）进行羟甲基化改性然后按照m（HA羟甲基化溶液）：

m脲醛树脂（UF）I=I：

4比例将两者混合均匀，制得腐植酸一脲醛树脂（HUF）。

3.4.1加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响

（1）　PH改性脲醛树脂的影响

脲醛树脂的形成机理表明,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外,还受反应介质pH的影响.反应介质的pH为7.5以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开始,且反应速度随pH的升高而加快,当pH达到11～13时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成极慢,这样就会导致羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂的其他性能下降。

因此加成反应阶段的pH选择8.0,9.0和10.0,其他工艺条件不变,由实验结果可知,pH变化对改性脲醛树脂的黏度变化影响不大;固化时间随pH的降低而降低,并且当pH从10降到9时,固化时间的变化较大。

游离甲醛含量随pH的降低而升高,羟甲基含量、储存期随pH的降低而升高。

胶合强度及甲醛释放量随pH的降低而降低,预压性能随pH的降低而越来越好。

因此加成反应阶段降低pH有利于提高改性脲醛树脂的各项性能。

（2）　反应温度改性脲醛树脂的影响

在其他工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。

由表3-4可知,反应温度在85℃时改性脲醛树脂的黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提高黏度有利。

反应温度越低,改性脲醛树脂的固化速度越快,树脂中的游离甲醛和羟甲基含量随反应温度的降低而升高,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。

加成反应温度对胶合强度的影响较小,预压性能随加成反应温度的下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度的降低而略有升高。

综合而言,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树脂的综合性能，最终选择为85℃。

（3）　反应时间改性脲醛树脂的影响

在其他工艺条件不变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规律性。

相比较而言,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。

本设计采用连续操作。

3.4.2　缩聚反应阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响

（1）pH改性脲醛树脂的影响

缩聚反应阶段的pH控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。

在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子化合物,在pH较低的情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂的水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。

这些不利因素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。

pH对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的影响无明显规律性。

这可能是pH相对较高造成的（普通脲醛树脂缩聚反应的pH在4.5左右）。

而粘度在pH为5.2时有较大的增长。

pH对储存期的影响相当显著,pH较高有利于储存期的延长;胶合强度随pH的降低而增大;预压性能在缩聚反应的整个pH范围内均较理想。

pH对甲醛释放量的影响相当显著,随着pH的降低甲醛释放量明显下降。

12号实验的结果可以解释为:

较低的pH增加了反应速度及激烈程度,在缩聚过程中小分子生成较多,这是导致黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升的原因;以NH4Cl为固化剂时胶液体系中需含有一定量的游离甲醛才能使胶液固化,而12号实验结果中游离甲醛含量相对较高,从而导致胶合强度上升,甲醛释放量下降。

（2）反应温度改性脲醛树脂的影响

较高或较低的反应温度,对黏度的影响都较大;改性脲醛树脂的固化时间随缩聚温度的降低而缩短;改性脲醛树脂的游离甲醛随反应温度的降低有降低的趋势;改性脲醛树脂的羟甲基含量随反应温度的降低而增加;高温或低温反应不利于储存期的延长和胶合强度的提高;反应温度越低则胶合板预压性能越差;另外,高温反应有利于降低甲醛释放量。

（3）初摩尔比改性脲醛树脂的影响

由于为了减少产品甲醛的排放量，本设计采用尿素过量甲醛不足摩尔比为1:

1.6，有研究表明，当尿素与甲醛比从1：

1.8降到1：

1.3后，甲醛释放量会降低2/3。

3.5改性脲醛树脂合成工艺路线

脲醛树脂合成采用弱碱——弱酸——弱碱工艺。

主要反应：

（1）加成反应（羟甲基化）：

甲醛与尿素首先生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。

（2）缩聚反应　因为缩聚反应是逐步形成的,在脱水过程中,相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物,所以工业生产脲醛树脂时,可以根据缩聚反应的深入程度来控制产物的相对分子质量。

其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液。

工业生产的脲醛树脂相对分子质量为数百至数千。

3.6合成脲醛树脂树脂工艺

脲醛树脂的生产分三个阶段，每个阶段具体工艺如下：

加成反映→缩聚反应→蒸发→混合

3.6.1反应阶段

（1）加成反应阶段

加成反应阶段,pH的降低对改性脲醛树脂各项性能的提高是有利的;升高加成反应温度对改性脲醛树脂综合性能的提高有较好的影响;选择适中的加成反应时间有利于提高改性脲醛树脂的综合性能;

（2）缩聚反应阶段

缩聚反应阶段,pH的降低除不利于储存期的延长外,对改性脲醛树脂其他性能的提高均有较好的影响;缩聚温度不宜过高或过低,否则不利于改性脲醛树脂综合性能的提高;此外，初摩尔比的变化能明显地影响储存期,初摩尔比越高储存期越长;甲醛释放量有随初摩尔比降低而呈升高的趋势。

3.6.2脱水阶段

将反应釜中的溶液送到蒸发器中脱水，使产品的固含量达到质量标准。

3.6.3混合阶段

将1/5×30000×1000/8000=750Kg/h的经过羟甲基的的腐植酸加入生成尿醛树脂混合均匀，即可以得到腐植酸尿醛树脂。

第四章工艺计算

4.1原始数据及所需技术资料

年产30000吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计

计算的基础数据

年产量3万t；年开工时间8000h；单体总转化率≥99.5%；原料甲醛溶液浓度30%，釜中甲醛浓度25%；纯水温度≤10℃；聚合釜平均温度85℃；聚合系统压力≤0.44MPa；计量罐压力≤0.1MPa，泵压≤0.8MPa。

设计选用配方：

单体25%；水约75%。

产品为75%的腐殖酸改性脲醛树脂溶液

全装置总损耗2.3%，总收率97.7%。

损耗分配如下：

包装损失：

0.1%

除尘损失：

2.0%

计算基准

连续反应操作过程以kg/h为基准。

4.2．物料衡算

衡算公式：

进料量=出料量+损失量

计算基准定为千克/小时（Kg/h）

产量Wh=30000×1000×4/（8000×0.977×5）=3070.624Kg/h

主要原料投料量

甲醛投料量=3070.624/102×30×2=1806.249Kg/h

尿素投料量=1806.249/（30×1.6）×60=2257.868Kg/h

工业甲醛为30%甲醛溶液，所以甲醛溶液投料量=1806.249/30%=6020.980Kg/h

4.2.1对反映釜进行物料衡算：

在反应过程中，甲酸和NaOH只是调节反映体系的pH值，其本身并不参加反应，所以进料和出料平衡，在衡算过程中可以省去。

则此时的进料就为工业甲醛和尿素。

进料量=工业甲醛+尿素

=6020.980+2257.868

=8278.758Kg/h

根据化学计量式有

和甲醛反应的尿素量=1806.249/60×60=1806.249Kg/h

未反应的尿素量=2257.868–1806.249=451.574Kg/h

甲醛，尿素反应生成的脲醛树脂量=1806.249×102/60=3070.623Kg/h

甲醛，尿素反应生成的水量=1806.249×18/60=541.875Kg/h

系统中的水=541.875+6020.980×63%

=4756.561Kg/h

出料量=脲醛树脂+水+未反应的物料量

=3070.623+4756.561+451.574

=8278.758Kg/h

进料量=出料量=8278.758Kg/h

所以反映釜物料平衡

4.2.2对蒸发器做物料衡算：

进料量=8278.758Kg/h

蒸发出的水=8278.758—3070.623/0.75=4184.594Kg/h

产品=3070.623/0.75=4094.164Kg/h

出料量=产品+蒸发出的水

=4184.594+4094.164

=8278.758Kg/h

进料量=出料量所以蒸发器物料平衡

4.2.3对整个系统做物料平衡计算

进料量=6020.980+2257.868

=8278.758Kg/h

出料量=4094.164+4184.594

=8278.758Kg/h

总物料平衡，所以整个系统物料平衡。

物料平衡表

物料名称

数据（Kg/h）

纯净甲醛

1806.249

工业甲醛

6020.980

尿素

2257.868

系统中水

4756.561

产品

4094.164

第五章设备工艺计算及其选型

5.1搅拌反应釜的设计

连续反应操作，先对反应釜做物料和热量衡算

5.1.1物料衡算：

连续反应操作，采用六釜并联操作

每釜主要原料投料量

尿素投料量=2257.868/6=376.311Kg/h

甲醛投料量=1806.249/6=301.042Kg/h

工业甲醛投料量=301.042/30%=1003.472Kg/h

对反映釜进行物料衡算：

在反应过程中，甲酸和NaOH只是调节反映体系的pH值，其本身并不参加反应，所以进料和出料平衡，在衡算过程中可以省去。

则此时的进料就为工业甲醛，和尿素。

进料量=工业甲醛+尿素

=1003.472+376.311

=1379.783Kg/h

根据化学计量式有

脲醛树脂的生成量=301.042/60×102=511.771Kg/h

反应的尿素量=301.042×60/60=301.042Kg/h

未反应的尿素量=376.311—301.042=75.269Kg/h

反应生成的水量=301.042×18/60=90.313Kg/h

系统中的水=90.313+1003.472×70%

=792.743Kg/h

出料量=聚合混合物+水+未反应的物料量

=792.743+511.771+75.269

=1379.783Kg/h

进料量=出料量=1379.783Kg/h

所以反映釜物料平衡

5.1.2热量衡算：

（1）计算依据及基准

Q物料带入+Q热负荷=Q物料带出+Q热损失

化学热量衡算一般方程式

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6

其中：

Q1所处理的物料带入设备的热量；

Q2换热剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热量为“+”，冷却剂吸收热量为“－”）；

Q3化学反应热（符号规定过程放热为“+”，过程吸热为“－”）；

Q4离开设备物料带走的热量；

Q5设备消耗热量；

Q6设备向周围散失的热量，又称热损失。

（2）热量衡算

由于各股物料都是在常温下加入，所以Q1=0

反应热的计算：

Q3

其中用到化学键键能：

N-H:

389KJ/molC=O:

728KJ/molC-O:

326KJ/mol

C-N:

305KJ/molO-H:

464KJ/mol

Ⅰ

此反应断裂：

N-HC=O中的C-O合成C-NO-H

断键需要的能量1mol×389KJ/mol×2+2mol×（728-326）=1582KJ

合成键释放的能量1mol×2×305+1mol×2×464=1538KJ

△H=1538-1582=-44KJ/mol

QⅠ=

1806.249/60×（-44）=-1324.58KJ

Ⅱ

此反应断裂：

N-HC-O合成C-N

断键需要的能量1mol×389KJ/mol+1mol×326KJ/mol=715KJ

合成键释放的能量1mol×305×KJ/mol×2=610KJ

合成聚合单体：

△H=610-715=-105KJ/mol

QⅡ=1806.249/60×（-105）=-3160.936KJ

所以

Q3=QⅠ+QⅡ=-1324.58+（-3160.936）

=-4485.516KJ

根据化学反应式求得的化学反应热较小，在衡算过程中可以忽略即Q3=0

求Q4可按公式Q4=

先求平均

=1806.249/8278.848×1.18+2257.868/8278.848×1.55

+4214.7318278.484×4.2

=2.818KJ/Kg℃

Q4=

=2.818×8278.848×（85—10）

=1.75×106KJ

由后面的设备计算知设备的质量是446.508Kg

Q5=CM△t

=0.5×446.508×（85—10）

=1.674×104KJ

热损失取总热量的3%

因为Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6

Q1=0Q3=0

Q4=1.75×106KJQ5=1.674×104KJ

Q6=3%（Q1+Q2+Q3）

Q2=Q4+Q5+3%（Q1+Q2+Q3）

即Q2=Q4+Q5+0.03Q2

代入数据解得Q2=1.822×106KJ

所以，总热量Q总=Q2=1.822×106KJKJ

5.1.3材料选择

由于在反应过程中有腐蚀性物质的加入，所以材料应选用耐腐蚀材料。

对该反应器选用镍铬不锈钢，钢板标准为GB4237。

在100℃下的许用应力为114Mpa。

5.1.4釜体的设计计算

反应釜体积V=

=323.196/1478.761×815+587.629/1478.761×1335

+17.629/1478.761×1598+550.307/1478.761×1000

=178.125+530.501+19.060+372.141

=1099.827Kg/m3

V=

=

=1.345m3

装料系数Φ=0.7反应釜体积Vt=V/Φ=1.345/0.7=1.921m3

根据GB9845—1988〈钢制机械搅拌容器〉圆整取Vt=2.0m3

反应釜高H=1500mm反应釜内径D=1200mm

该反应设计压力为1.01×105Pa设计温度为90℃。

所以容器壁厚δd=

PDi/（2[σ]tΦ-P）+C

=1.01×1200/2×114×1-1.01+0.8

=6.14mm

公式中[σ]t=114MpaΦ=1C=