热分析090920Word下载.docx
《热分析090920Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析090920Word下载.docx（37页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
（4）测定熔点、沸点；
（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物；
下面以CaCO4·
H2O的热分解反应为例，说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。
图2—2CaC2O4·
H2O的TG曲线
图2—2是用热重法测得的CaC2O4·
H2O的TG曲线。
从图中可看出，
温度在25—100℃之间的曲线为一平台，对应于化合物的原组分。
在100一226℃之间出现失重，失重量占试样总量的12.5％，相当于1molCaC2O4·
H2O失去1molH2O。
在226—346℃之间出现第二平台，对应于CaC2O4。
在346—420℃之间出现第二次失重，失重量占试样总量的19.3％，相当于1molCaC2O4分解出1mo1CO。
在420—660℃之间出现第三平台，对应于CaCO3。
在660—840℃之间出现第三次失重，失重占试样总重量的30.3％。
相当于1molCaCO3分解出1molCO2。
在840—980℃出现的第四个平台，对应于分解的最终产物CaO。
近年来，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。
例如图2—3是在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
它不仅能提供高聚物分解温度的信息，也能简便地比较高聚物的热稳定性。
三、微商热重法
微商热重曲线（DTG）表示质量随时间的变化率（dm/dt），如图2—4（a）所示。
它是温度或时间的函数：
（2-1）
DTG曲线的峰顶d2m/dt2＝0。
即失重速率的最大值，与TG曲线的拐点相应；
DTG曲线上的峰数，与TG曲线的台阶数相等；
峰面积则与失重量呈正比，因此可用来计算失重量。
目前，新型热重分析仪器都有质量微商单元，即通过质量微商线路，直接记录导数热重曲线。
图2—4是钙、锶、钡三种元素水合草酸盐的TG曲线和DTG曲线。
从TG曲线可以看出．
在100—250℃之间三种草酸盐的—水合物失水，
在250—360℃之间出现平台，对应的组分是三种无水草酸盐。
接着，这三种无水草酸盐发生分解，直到500℃左右。
分解过程近于结束。
在500一620℃之间出现的平台，对应于三种碳酸盐的稳定状态，继续升温时，首先是碳酸钙分解，接着是碳酸锶分解，直到1100℃分解完毕，最后是碳酸钡分解。
图2-4钙、锶、钡水合草酸盐的微商热重曲线和热重曲线
（a）DTG曲线（b）TG曲线
图中DTG曲线能提供在TG曲线上通常难以检测的信息。
例如，在140℃、180℃和205℃出现的三个峰，指出钡、锶、钙的一水草酸盐是在不同的温度下失水的，但是，它们三者在450℃处同时失夫一氧化碳、故仅产生一个单尖峰。
2—2差热分析
差热分析（differentialthermalanalysis，DTA）是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。
在实验过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来。
△T=f（T或t）（2-2）
图2-5DTA试样支持器示意图
由于试样和参比物的测温热电偶是反向串联的（见图2—5），
所以当试样不发生反应，即试样温度（Ts）和参比物温度（Tr）相同时，△T＝Ts—Tr＝0，相应的温差电势为0，
当试样发生物理或化学变化而伴有热的吸收或释放时，则△T≠0，相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪，得到以△T为纵坐标，温度为横坐标的差热曲线（DTA曲线），如图2—6所示，其中基线相当于△T=0，试样无热效应发生；
向上和向下的峰反映了试样的放热、吸热过程；
图2-6典型的DTA曲线
图2-7试样温度与温差的比较
图2—7为吸收反应中试样的真实温度和试样与参比物温差△T的比较，从试样温度曲线可见，吸热过程开始于A点，此时由于试样吸收热量，体系温度偏离直线而落后于炉温。
达到B点时，反应基本完成。
随后温度逐渐上升，至C点再回到炉温。
至于温差曲线，显然更为明显。
由图可见，△T开始于A点，其最大值（峰点）则在B点，至c点又回到基线，毫无疑问，采用温差△T作检测量，比单纯用试样温度更为理想，因为这样能更好地确定峰点位置；
提高检测的灵敏性，并能从峰的面积来估算热量和热焓。
应该指出，如果是放热反应，将得到类似的差热峰形，只是差热峰处于与吸热峰相反的方向。
现将不同体系的吸热和放热的原因归纳于表2-2。
供判断差热峰的产生机理时参考。
表2-2差热分析中放热峰及吸热峰产生的原因
图2—8是高聚物的DTA曲线，它反映了高聚物随温度升高所产生的玻璃化转变、结晶、熔融、氧化和分解等过程。
图2-8聚合物的DTA模式曲线
一、仪器
图2—9是典型的差热分析仪结构示意图。
由试样支撑系统、加热炉、气氛调节系统、温差测定和记录系统等部分组成。
目前几乎所有仪器中试样室的气氛都能调节为真空或各种不同气体的气氛，
测量温度和温差—般都用高灵敏热电偶。
通常测低温时，热电偶为CA（镍铬—镍铝合金）；
测高温时，热电偶为铂—铂铑合金。
因为△T一般比较小，所以要进行放大。
图2-9典型的差热分析仪结构示意图
1．气体；
2.真空；
3.炉体气氛控制；
4.电炉；
5.底座；
6.冷端校正；
7.整流放大器；
8.程序温度控制器；
9.试样热电偶；
10.参比热电偶；
11.升温速率热电偶；
12.记录仪
二、影响DTA测定结果的因素
DTA曲线的峰形，出峰位置，峰面积等受试样的质量、热传导率、比热、粒度、填充的程度，周围气氛和升温速度等因素的影响。
影响DTA结果的因素大体可分仪器因素和操作因素。
仪器因素是指差热分析仪对DTA结果的影响因素，它主要包括：
（1）炉子的结构与尺寸。
炉子的均温区是影响差热基线好坏的重要因素、均温区好；
基线平直，检测性能也稳定。
（2）坩埚材料与形状。
材料不同，传热性能也不一样，因而也会影响差执分析灵敏度和峰形。
（3）差热电偶性能。
在DTA试样支架中所用的差热电偶型式不同．其检测性能也就不一样。
平板差热电偶灵敏度较高、试样与参比物两个测温热电偶的对称性好，则基线就愈平直，分析效果愈好。
（4）记录仪与其它显示系统的精度也会影响温度读数与差热曲线的重复性。
操作因素是指操作者对试样与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响，主要有以下几方面：
（1）试样粒度不同会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。
（2）参比物与试样的对称性，包括用量、比重、粒度、比热及热传导性等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲、甚至造成缓慢变化的假峰。
（3）气氛的使用。
有的气氛可能与试样产生反应，气氛的种类与压力大小会给有气体参与的反应产生不同的影响。
（4）记录纸速。
不同的纸速会使DTA峰形不同。
（5）升温速率不同．也会得到不同峰形。
升温速率不稳，会使基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。
以升温速度为例，其结果如图2-10所示。
一般而言，升温速度增大，达到峰值的温度向高温方向偏移；
峰形变锐、但峰的分辨率降低，两个相邻的峰．其中一个将会把另一个遮盖起来。
图2-10升温速度的变化对高岭土差热分析峰的影响
（6）试样量多，会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻
热效应峰的分离。
总之，DTA的影响因系是多方面的、复杂的、有的也是较难控制的。
因此．要用DTA进行定量分析，一般误差很大，比较困难。
如果只作定性，主要看峰形和要求不很严格的反应温度，则很多因素可以忽略，只有试样量和升温速率是主要的影响因素了。
三、应用
在热分析中，差热分析是使用得较早，应用较广和研究较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几方面：
（1）研究结晶转变，二级转变；
（2）追踪熔融，蒸发等相变过程；
（3）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。
图2—11是SrCO3在空气中分解的DTA—TG曲线。
在DTA曲线上，950℃处有一明显的吸热峰。
而在TG或DTG曲线上却都不出现。
这一现象表明此峰不涉及质量的变化。
显然是SrCO3从斜方形到六面体的晶型转变。
图2-11SrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线
图2—12是相图测定的实例．当存在低共熔体时，其升温过程如图所示。
开始时，由于低共熔体的熔化，出现一尖峰，其后。
出现通常固熔体所具有的很宽的峰．依次改变其组成，测定它们的差热曲线。
可以看到在同—类转变一熔化过程中，峰的大小是连续变化的。
图2-12存在低共熔的二组分体系的相图及差热分析曲线
（a）相图；
（b）差热分析曲线
图2一13表示DTA用于共混聚合物的签定。
七种工业产品的共混物为：
高压聚乙烯（HPPE），低压聚乙烯（LPPE），聚丙烯（PP），聚次甲氧基（POM），尼龙6（Nylon6），尼龙66（Nylon66）和聚四氟乙烯（PTFE）。
每一组分都表现出本身的特征熔融吸热峰，峰顶温度为：
108℃，l27℃，165℃，170℃．220℃，257℃和340℃。
DTA用来鉴定这类共混物的优点，在于实验时样品用星少（约8mg），时间短．
图2-13七种聚合物混合时的DTA曲线
用差热分析鉴定物时，一种简便的方法是利用各种DTA曲线卡片。
萨持勒（sadtler）研究室出版了大约2000种DTA曲线，其中大约450种商品化合物，150种药物和甾体化合物，1000种纯有机化合物，360种无机化合物。
麦肯齐（Mackenzie）采用另一种方式编辑DTA曲线。
他把差热分析数据编成穿孔卡片，分成矿物、无机物和有机物三部分，总共有卡片1662张。
2—3差示扫描量热法（DSC）
在前面介绍的DTA有两个缺点：
其一，试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化．难以进行定量，其二，试样产生热效应时．由于与参比物、环境的温度有较大差异，因面三者之间会发生热交换．这样就降低了对热效应测量的灵敏度和精确度，由于这两个缺点，使得DTA技术难以进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作。
差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下、测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。
在这种方法中，试样在加热过程中发生的热量变化，由于及时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量；
这种补偿能量所得到的曲线称为DSC曲线。
典型的DSC曲线以热流率dH/dt为纵坐标，以t（时间）或T（温度）为横坐标，如图2-14所示。
曲线离开基线的位移，代表试样吸热或放热的速率，常以mJ·
S-1表示；
而曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。
因此，差示扫描量热法可以直接测量试样在发生变化时的热效应。
图2-14典型的DSC曲线
一、仪器
图2—15给出DSC仪器的结构示意图。
在试样一侧和参比物—侧，都装有各自的热敏元件及热量补偿加热装置。
当温度按既定的速率变化时，由于差示热量补偿回路的作用，试样和参比物的热量补偿加热装置所提供的电量、恰恰维持它们的温差△T为零。
为维持两物质的温度相等所需要供给的电能，相当于试样热量的变化，在记录仪上以热流率为纵坐标，以温度（或时间）为横坐标记录下来。
图2-15DSC仪器结构示意图
二、应用
差示扫描量热法由于能定量地测定多种热力学和动力学参数，使用的温度范围比较宽（-175—725℃），且分辨能力高，灵敏度也高。
因此应用较广；
这种方法主要可用于测定比热，反应热，转变热等热效应；
测定试样纯度、反应速度、结晶速率、高聚物结晶度等。
下面举例说明。
（一）未知试样焓变的测定
（]）测定仪器常数
试样的温度发生变化时，此种变化一部分传导到温度传感装置（例如热电偶、热敏电阻等），另一部分则传导到温度传感装置以外的地方，因为记录仪上显示的峰形图仅代表传导到温度传感装置的那部分热量变化，所以为得到试样真正的热量变化，需要根据下式进行必要的校正：
ms△Hs=KAs
式中ms为己知试样质量，△Hs为每单位量的已知试样所对应的能量变化即焓变，K为仪器常数，As为曲线峰的面积；
先对已知△H的试样m进行测定，测得与△H相应的曲线峰面积，求得仪器常数K。
（2）未知试样焓变△H的测定
按同样条件和方法测定未知试样的峰面积，然后按下式计算其焓变；
（二）比热容的测定
在DSC中．试样是处在线性的程序温度控制下，试样的热流率是连续测定的。
并且所测定的热流率（dH/dt）与试样的瞬间比热容呈正比，因此热流率可用下式表示：
式中m为试样的质量，Cp为试样的比定压热容，dT／dt为升温速率。
在比热容的测定中．通常是以蓝宝石作为标准物质，其数据已精确测定，可从手册中查到不同温度下的比热容。
精确测定试样比热容数据的具体方法如下：
首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线。
然后在相同条件下使用同一个试样盘分别测定蓝宝石和试样的DSC曲线，所得结果如图2—16所示，在某一温度T下，求得DSC曲线纵坐标的变化率Y1及Y2（扣除空白值后的校正值），将Y1及Y2代入下式，即可求得未知试样的比定压热容：
式中CP2，m2分别为蓝宝石的比定压热容和质量，CP1，m1分别为试样的比定压热容和质量。
图2-16比热容测定实例
试样：
熔融聚乙烯；
温度：
405~485K
2-4电热分析（electricalthermalanalysis）
电热分析（符号为ETA）测量物质电导率随温度而变的特性。
在这一测量方法中，将两支电极浸入试样，并在电极间施加选定的电压。
将通过电极的电流放大和转换成线性信号，在记录器的y轴上绘出这一信号值，而在它的X轴上绘出温度数值。
此方法在电绝缘材料和固态电子学器材的热分析方面用得很广。
在某些用途中，ETA比DTA法更灵敏，例如检测气体解析作用。
电热分析法在聚合物研究、表面气体吸附、水份和增塑剂含量以及聚合物系统中痕量杂质等测定中最有用。
2-5总有机物含量分析器（totalorganiccontentanalyzer）
在这种测量系统中，采用高温炉和高温火焰电离检测器密切结合，配以控制和测量试样逸出气体用的电子系统和气体系统（参见图2—17）。
将与热电偶测头连接的试样最初放在炉内冷区，使炉内在开始温度程序之前先用气体冲洗。
在初始冲洗之后，将试样再移入炉子的加热区。
从试样中放出的气体立即被吹入火焰电离检测器，该检测器的温度保持为高于最后的炉温。
温度程序可以安排从室温至530℃之间的任何需要范围，或者保持为任何选定的等温数值。
能检测出低达10-9／min的碳释放速率。
在一次热分解试验完毕后重新称一下试样舟的重量就能得出残余物重量，接着把它暴露在氧化性气氛中之后再称一次重量，以显示可氧化残余物的量。
因此，这一分析技术可用于测定用作聚合物材料填充刑的可氧化和不可氧化的无机物质。
火焰电离检测器的能区别有机物和无机物的特性使之能用于测定自然表面水、冷却塔水和冷凝水（检测有机物漏泄）中的痕量有机物。
另一应用领域是测定有机化合物的蒸汽压和蒸汽压曲线。
此分析器对于那些不能用气液色谱法分析的物质（由于馏份沸点过高或太不稳定，因而不能从色谱柱完全洗脱）特别有用。
2-6热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或DSC等，难以明确表征和解释物质的受热行为。
如TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质．如热学性质等就无法得知有无变化和变化的情况。
另外，热分析技术实际上是一类对物质宏观物理性质随程序温度变化关系的测试技术。
为了探讨受热行为的机理、过程发生的原因等、就不得不从物质微观结构上找原因．因而必须涉及到对物质变化的化学产物的质与量相关联，这就促使人们把对物质分析的其它技术与热分析技术直接联合起来应用。
热分析中的联用技术，
各种热分析技木本身的同时联用（如TG—DTA，TG—DSC等）
热分析与其它分析技术的联用（如TG—MS，TG—GC等）。
热分析联用技术分为三类：
同时联用技术，
串接联用技术
间歇联用技术。
一同时联用技术
所谓同时联用技术，就是指对同一试样同时采用两种或两种以上分析技术进行测试的方法。
TG—DTA和TG—DSC应用最广。
它可以在程序控制温度下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况．因而也是最重要的两种同时联用技术。
1TG—DTA同时联用
由于TG和DTA技术对试样量要求不一样，前者量稍多一些为好，可以得到较高相对检测精度，而后者试样少一些好，因为这样试样中温度分布均匀，反应易进行，可得到更尖锐的峰形和较准确的峰温。
当然在试样支持器设计和操作中只能折衷选探最佳量。
图2—18是草酸钙一水合物（CaC2O4·
H2O）的TG—DTA曲线。
测试条件：
试样量10.1mg，参比物а-A12O3，TG量程10mg，DTA量程±
100μV，升温速率10℃/min，气氛空气。
图2—18CaC2O4·
H2O的TG—DTA曲线。
TG—DTA同时联用技术的主要优点是：
能方便地区分物理变化与化学变化；
便于比较、对照、相互补充同一反应在TG与DTA曲线的两个重要侧面，因为该反应随温度所发生的一切变化，都同时反映在TG和DTA曲线上；
可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA两方面的数据，从而节省时日、经费，也节省占地面积，因为只用一台仪器。
当然，同时联用分析一般不如单一热分析灵敏．重复性也有所逊色。
2．TG—DSC同时联用技术
TG—DTA联用仪器虽然通用性很强，而且使用的温度也远远高于TG—DSC的联用仪器，但由于DSC在量热方面定量精度高的突出优点，因此，用TG—DSC同时联用进行热分析是非常重要的。
下面是一个TG—DSC联用的实例。
固I-26是固体火箭推进剂端羟基聚丁二烯（HTPB）在氮气气氛中的TG-DSC-DTG曲线。
试样5mg，参比物а-A12O3，TG量程10mg，DSC量程士8mcal/s，升温速率15℃／min，气氛氮。
曲线分析：
从TG曲线上只能粗略地看出有两个区分不明显的失重阶段，第一阶段在约400℃之前，第二阶段在400℃一500℃左右。
但从对应的DTG曲线上。
可更清楚地辨别出两个主要失重阶段的特征点温度．而且在第二阶段失重过程中还有三个小的阶段。
由DSC曲线上可定性判别出第一失重阶段（甚至在此之前）主要是HTPB的环化、交联并伴随少量解聚而失重，因为该阶段是放热的。
环化、交联的放热量远大于解聚的吸热的结果；
第二失重阶段则主要是解聚和环化、交联产物的热分解，它们吸收大量的热、致使DSC曲线由放热转向吸热。
如果通过对DSC峰的定量分析，还可以得出第一失重阶段反应的动力学参数。
2-7应用举例
2-7-1无机物
2-7-1-1转变点
同熔点的测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量标定、温度校正以及相图解释等方面。
但在测定时须知有关转变现象的持殊性和原因的复杂性以及在生成固溶体时转变点的相互对应或变化形式。
在此主要叙述用DTA法能够检测的转变特征。
A．测定转变点时的注意事项
晶体的转变同熔化一样，在升温过程中表现出DTA吸热峰，如果这时出现放热峰，就认为晶体处于非平衡状态。
如果由DTA法观察到新的转变，其原因可由使其与已知晶体形成固熔体加以推断，但如要解释它，就必须测定结晶结构和各种电学性质等与温度的关系。
测定转变点时，除了对试样的一般考虑之外，应持别注意如下几点；
1）直接使用商品试剂时，有的（WO3，Fe3O4）完全不出现DTA峰，而有的（SrCO3）却出现多余的放热峰。
2）有些物质（BaTiO3。
K2Fe22O34）当单晶粒径在1毫米左右时不出现DTA峰，而研碎成0.1毫米左右就出现峰。
3）有的（Bi2Fe2O6、Ag2CdI4）象CaCO3那样，重复测定DTA曲线似乎没有意义。
因为其分解温度在熔点之下，即便
加以冷却，分解产物也不能再结合起来。
文献中所记载的转变温度（热力学），如石英（870℃）、鳞石英（tridymite）不能用DTA法测定。
转变温度和转变热的文献值相差很大，因此只能自己选定。
由于各种因素的影响，从升温DTA吸热峰测得的转变温度（修正值）理应略高于热力学值。
升温和冷却过程的转变峰值的温度差通常约为10一30℃，但在多数情况下，即使50℃左右也是正常的转变。
显然转变热L一般都很小，但转变熵变△S为0.11—3卡·
℃-1·
摩尔-1，因此可根据L＝T△S式推算出来。
转变和变体一直作为同义语使用，仅前者指现象，后者表示状态。
为了区别变体，在名称或化学式上另加文字，例如；
a—石英、a—Ca2siO4。
但是前者的用法很乱。
B．转变的分类
虽然不能把转变简单地概括分类，但可从转变的原因、速度、可逆性以及由DTA观察到的待征可作如下分类。
（a）结晶转变
伴随着结晶形态变化的转变属于此类。
下表中的转变温度℃（转变热卡/克）可用于DTA法的温度校正和热量标定。
通常，如果发生结晶转变，其高温态对称性好，但也有例外，如HgI2。
许多含有CO32-、SO42-、NO3-、NO2-、NH4+等的化合物，表现出基团旋转的转变。
（b）磁性转变和介电转变
用DTA法可以检测出Ni、Fe3O4、Fe2O3等铁磁体或反铁磁体的居里点（标志铁磁性和顺磁性之间的转变的温度,或铁电相和顺电相之间转变的温度）以及BaTiO3、Pb（Ti—Zr）O3、WO3等强介电质的居里点。
利用下表中的居里点（转变热卡／克）可以检验
升级会员 