钴Ⅲ氨氯化合物的制备和性质分析文档格式.docx

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118~131

235~273

408~435

523~560

本实验通过测定二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。

2.3在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。

在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。

这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。

分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：

I-<

Br-<

Cl-~CNS-<

F-~OH-≈NO2-≈HCOO-<

C2O42-<

H2O<

SCN-<

NH2CH2COO-<

EDTA<

吡啶≈NH3<

乙二胺<

SO32-≤CN-。

上述Δ值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。

本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出Δ值。

Δ=1/λ×

107（cm-1）

式中λ为波长，单位为nm。

3仪器与试剂

3.1仪器

三角烧瓶（500mL，一只）研钵（一只）滴定管（50mL，酸式，全班只需一只）

蝴蝶夹（全班需一只）台秤（全班一台）布氏漏斗，吸滤瓶（一套）温度计（100℃，一根）干燥器（全班2套）容量瓶（250mL，2只）（100mL，4只）移液管（10mL1根）表面皿（小表面皿一块）搅棒（数根）量筒（50mL，100mL，各1只）水浴锅（1只）烘箱（全班共用）滴管（数根）电子天平DDS-ⅡA型电导仪（1台）并配DJS-I型铂黑电极721分光光度计显微镜载玻片（2只）洗耳球（1只）称量瓶（4只）

3.2试剂

CoCl2·

6H2O氨水H2O2,30%活性炭滤纸NH4Cl盐酸（浓，1：

6）

乙醇95%和无水乙醇NaNO2冰块（用来冷却用）

4实验步骤

4.1二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的制备

1）在500mL三角烧瓶中，溶解5克NH4Cl于30mL浓氨水中，盖上表面皿，在不断摇动下，慢慢分批加入10克CoCl2·

6H2O粉末，每次分少量加入，等溶解完全后加入下一批，继续摇动，便成棕色浆状物，同时生成橙黄色的[Co（NH3）6]Cl2沉淀。

2）用滴定管逐滴加入H2O2（30%）约8mL（在通风橱中进行），不断摇动溶液直至气泡终止，溶液中有深红色的[Co（NH3）5H2O]Cl3沉淀生成。

3）慢慢加入浓HCl约30mL（在通风橱中进行）。

4）将三角烧瓶置于沸水浴上加热约20分钟，并不时摇动混合液，冷却至室温，即有大量红紫色[Co（NH3）5Cl]Cl2沉淀，抽气过滤，沉淀依次用冰水（蒸馏水），冷却过的1:

1HCl和95%乙醇洗涤，产品于100℃烘2小时，计算产率。

4.2键合异构体的制备

4.2.1Nitro-五氨合钴（Ⅲ）的制备：

1）称取1.5克的[Co（NH3）5Cl]Cl2于500mL烧杯中，并加入25mL2mol·

L-1氨水，在水浴上温热使之溶解。

2）将不溶物过滤掉，得深红色透明溶液，冷却并以4mol·

L-1HCl酸化至pH=3~4,加2克NaNO2，温热后即可产生橙红色沉淀。

3）冷却溶液并小心加入20mL浓HCl（在通风橱中进行，并分批加入，不可一次加完！

）。

4）冷水冷却，过滤得黄褐色晶体。

5）以无水乙醇洗涤沉淀。

6）称重，计算产率。

4.2.2Nitrito-五氨合钴（Ⅲ）的制备：

1）称取1.5克的[Co（NH3）5Cl]Cl2样品溶于500mL烧杯中，同时加入10mL浓氨水和30mL水，水浴中加热，使固体完全溶解。

2）以4mol·

L-1HCl中和溶液至微酸性（pH=5）。

3）后加入1.5克的NaNO2，使溶液放置1~2小时，即有沉淀析出。

4）以冰水和无水乙醇洗涤，在室温下干燥。

5）计算产率。

4.3配合物电子光谱的测定

1）用电子天平精确称取约0.2g的[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）5NO2]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到100mL容量瓶中，并稀释至刻度。

2）在波长360~700nm之间，以蒸馏水为空白用1cm比色皿分别测定以上各配合物的消光值，每间隔10nm测定一点，在吸收最大的峰处，间隔可适当缩小，增加测定点。

3）以波长λ（nm）为横坐标，消光值E为纵坐标作图，即得配合物的电子光谱。

4）由电子光谱确定配合物最大波长的吸收峰位置，并按下式计算不同配体的分裂能Δ。

5）由计算所得的Δ值的相对大小，排列出配体的光谱化学序列。

4.4电导法测定配离子的电荷

1）用移液管吸取25mL（三）中所配制的[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）5NO2]Cl2

[Co（NH3）5ONO]Cl2溶液，转移到250mL容量瓶中，稀释至250mL，浓度大约为8×

10-4mol·

L-1。

2）测定以上溶液在25℃时的电导率，并将测得的数据填入表4—1中。

表4—1将实验数据填入下表

配离子

电导率

S．m2

摩尔电导

S．m2·

mol-1

电荷

溶液浓度

mol·

L-1

[Co（NH3）5Cl]2+

2550

267

1

9.553*10-4

[Co（NH3）5NO2]2+

2483

270

9.199*10-4

[Co（NH3）5ONO]2+

2339

258

9.068*10-4

由测得的配合物溶液的电导率，根据

算出其摩尔电导率Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。

5结果与讨论

5.1产率

在制备[Co（NH3）5Cl]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2的实验中，按照实验步骤，得到了红紫色和橙红色沉淀，据此可判定所得产物即为[Co（NH3）5Cl]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2；

但是按照实验步骤制备[Co（NH3）5NO2]Cl2，制得的产物颜色虽为黄褐色，但是却有点泛红色，因此可以判定产物不纯，[Co（NH3）5NO2]Cl2中混有[Co（NH3）5ONO]Cl2，至于造成此结果的原因，且等稍后讨论。

用制得的配合物的质量除以理论产量再乘以100%，可得到产率。

而物质的理论产量可根据反应物与产物的摩尔关系来计算，此实验中各产物与反应物的摩尔关系如下：

CoCl2·

6H2O[Co（NH3）5Cl]Cl2

[Co（NH3）5Cl]Cl2[Co（NH3）5NO2]Cl2

[Co（NH3）5Cl]Cl2[Co（NH3）5ONO]Cl2

据此可得产率公式：

各物质的摩尔质量、实际产量、计算出的理论产量和产率如下表5—1所示：

表5—1：

各物质的摩尔质量、实际产量、计算出的理论产量和产率

摩尔质量

理论产量（g）

产物质量（g）

产率

6H2O

237.9

—

[Co（NH3）5Cl]Cl2

210.4

8.84

4.7

53.2%

[Co（NH3）5NO2]Cl2

220.9

1.57

1.3

82.8%

[Co（NH3）5ONO]Cl2

1.2

76.4%

[Co（NH3）5Cl]Cl2产率不高，滤液的颜色为紫红色，可以认为主要有两方面原因导致产率不高：

一是[Co（NH3）5Cl]Cl2不能完全沉淀，滤液中仍残存有部分[Co（NH3）5Cl]Cl2；

二是橙黄色配合物[Co（NH3）6]Cl2生成后，在加入H2O2时，H2O2加入过快，且摇动不充分，致使Co（Ⅱ）配合物没有完全氧化成Co（Ⅲ）配合物，这点应该是产率偏低的主要因素。

但总体来说，仍得到了满意的[Co（NH3）5Cl]Cl2产量。

[Co（NH3）5ONO]Cl2的滤液颜色为橙红色，不过非常淡，可认为产率没有达到100%的原因是少量的[Co（NH3）5ONO]Cl2残存在滤液中。

本实验过程中，称量和计算所引起的误差比较小。

实验没有得到严格的黄褐色[Co（NH3）5NO2]Cl2晶体，而是黄色晶体略泛红色。

造成产物不纯的主要原因是在制备[Co（NH3）5NO2]Cl2晶体过程中，温度没控制好。

温度对键合异构体[Co（NH3）5NO2]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2的合成和转化有着非常重要的影响，低温有利于[Co（NH3）5ONO]Cl2的生成，而温度高于70℃则有利于[Co（NH3）5NO2]Cl2的生成[2-3]。

制备[Co（NH3）5NO2]Cl2时，在加入NaNO2后，若溶液没有升温至70℃以上，所得产物将含有部分[Co（NH3）5ONO]Cl2橙红色晶体。

为使[Co（NH3）5NO2]Cl2稳定生成，另一种方法是在加入NaNO2时，先将温度升到70℃以上，虽然这样可得到纯净的[Co（NH3）5NO2]Cl2晶体，但是会造成不稳定的NaNO2分解，浪费原料。

另外[Co（NH3）5ONO]Cl2不稳定，在放置过程中会慢慢转化为稳定的[Co（NH3）5NO2]Cl2晶体。

本实验后若将产物放置足够长时间，则所得产物将是纯净的[Co（NH3）5NO2]Cl2晶体。

同样[Co（NH3）5NO2]Cl2产率较低的原因是没有完全结晶，有部分产物还残留在滤液中。

由于[Co（NH3）5NO2]Cl2的溶解度随温度的升高而增大，若尽可能的冷却原液，再过滤，则其产率会高些。

5.2配合物的电子光谱

通过测定配合物的电子光谱，可测定配合物配体的分裂能△，并根据△的相对大小可排除配体的光谱化学序列。

影响分裂能△值的因素有晶体场的类型（如晶体场是八面体还是四面体）、中心金属离子的性质、配体的性质。

试验所测定的配合物中心金属离子相同，且都是正三价，晶体场类型都是八面体，但是三种配合物的配体不同，而配体对分裂能的大小有着很重要的影响。

分裂能的大小与配合物溶液浓度无关，在低浓度下配合物的最大吸收波长也与溶液浓度无关。

试验用100ml容量瓶中配置的三种配合物的浓度如表5—2示：

表5—2：

三种配合物的质量与浓度

质量（g）

浓度1（mol—1·

L）

浓度2（mol—1·

0.2010

9.553*10-3

9.553*10-4

0.2032

9.199*10-3

9.199*10-4

0.2003

9.068*10-3

9.068*10-4

注：

浓度1是指将称取的三种配合物配成100ml浓度溶液，所得溶液的浓度；

浓度2是指取25ml浓度为浓度1的溶液，再配置成250ml溶液，所得溶液的浓度。

在360~700nm波长范围内，各配合物在测定的波长下的消光值如表5—3示：

表5—3：

配合物溶液在测定的波长下的消光值

波长（nm）溶液

360

370

380

390

400

410

420

430

440

1#

0.367

0.363

0.299

0.214

0.136

0.095

0.083

0.097

0.125

2#

3.010

1.900

0.759

0.351

0.254

0.277

0.352

0.464

0.569

3#

2.097

0.997

0.387

0.177

0.129

0.140

0.179

0.236

0.290

450

460

470

480

490

500

510

520

530

0.163

0.201

0.240

0.276

0.306

0.338

0.390

0.400

0.646

0.673

0.641

0.553

0.450

0.336

0.239

0.165

0.114

0.331

0.344

0.328

0.283

0.231

0.174

0.089

0.064

540

550

560

570

580

590

600

610

620

0.394

0.385

0.314

0.259

0.196

0.145

0.103

0.068

0.047

0.080

0.053

0.037

0.027

0.019

0.012

0.013

0.002

0.001

0.032

0.024

0.018

0.011

0.008

0.010

630

640

650

660

670

680

690

700

0.033

0.025

0.020

0.014

1#表示溶液[Co（NH3）5Cl]Cl2；

2#表示溶液[Co（NH3）5NO2]Cl2；

3#表示溶液[Co（NH3）5ONO]Cl2。

下同。

从表中可以看出[Co（NH3）5Cl]Cl2溶液在波长为530nm附近有最大消光值，[Co（NH3）5NO2]Cl2溶液和[Co（NH3）5ONO]Cl2溶液在波长为460nm附近有最大消光值，同时各溶液在360nm处似乎有最大消光值。

为准确测定各溶液的最大消光值，又测定了[Co（NH3）5Cl]Cl2溶液在波长为530nm附近的消光值，如表5—4示；

也测定了[Co（NH3）5NO2]Cl2在和[Co（NH3）5ONO]Cl2溶液在波长为460nm附近的消光值，但是在测定[Co（NH3）5NO2]Cl2在460nm附近的消光值时，在波长为466nm处，消光值出现反常，分析知，这是试验机器误差造成的，所以舍去这一个数字。

如表5—5示，还测定了个溶液在360nm波长附近的消光值，如表5—4示。

表5—4：

[Co（NH3）5Cl]Cl2配合物溶液530nm附近波长下的消光值

波长（nm）

溶液

527

533

536

0.398

0.399

0.397

表5—5：

[Co（NH3）5NO2]Cl2在和[Co（NH3）5ONO]Cl2溶液在波长为460nm附近的消光值

波长（nm）溶液

458

461

462

463

466

0.671

0.675

0.674

0.666

0.342

0.345

0.340

表5—6：

各溶液在360nm附近波长下的消光值

355

357

361

362

363

364

365

366

367

0.364

0.369

0.370

3.723

2.542

2.723

2.436

2.010

1.907

1.786

1.672

1.670

1.426

1.329

根据表5—4、表5—5、表5—6可得到各溶液的最大消光值。

各溶液的最大吸收波长于表5—7：

表5—7：

各溶液的最大吸收波长

最大吸收波长

最大消光值

365nm，

0.370

530nm

461nm

根据表5—2中的数据，画出的三种配合物的可见光谱图如图5—1示。

图5—1[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）5NO2]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2水溶液的可见光谱

对于中心原子d电子结构为d1、d4、d6、d9的八面体，在可见光区仅有单峰，姜—泰勒效应有可能引起此单峰分裂，从单峰位置可求得配体的分裂能Δ，实际上可以把d4、d6、d9体系“单电子”或“单空穴”体系，其d—d跃迁只有一种形式[3]。

Co（Ⅲ）属于d6电子体系，在可见光区，其最大吸收峰位置只有一个。

从图6—1中可明显看出[Co（NH3）5Cl]Cl2在可见光区和近紫外区各有一个最大吸收峰，[Co（NH3）5NO2]Cl2和[Co（NH3）5ONO]Cl2只在可见光驱显示出最大吸收峰。

实验结果与理论相符。

由电子光谱确定得配合物最大波长的吸收峰位置，并按下式计算不同配体的分裂能Δ。

所计算出的各配体的分裂能Δ如表5—8示：

表5—8：

各配体的分裂能Δ

配位体

分裂能Δ

Cl—

18868

NO2—

21692

ONO—

比较表5—8中各配体分裂能Δ的大小，从而得到配为体的强弱顺序，也即光谱化学序列为：

Cl—<

NO2—≈ONO—

5.3配合物溶液的电导率

准确在250ml容量瓶中配置10-4数量级浓度的络合物试样水溶液，在室温下测其电导率。

由于室温下纯净的水的电导率极小，故忽略不计。

实验中测得三种配合物的电导率及计算结果如表4—1示。

根据250℃时，稀水溶液中离子数与摩尔电导的关系（表2—1示），可知三种配合物在水溶液中均可电离出三个离子，如表5—9示。

表5—9三种配合物电离出的离子

配合物

电离出的离子

[Co（NH3）5Cl]2+和2Cl—

[Co（NH3）5NO2]2+和2Cl—

[Co（NH3）5ONO]2+和2Cl—

6思考题

1）测定溶液的电导率时，溶液的浓度范围是否有一定要求？

为什么？

答：

溶液的电导率是溶液的一个属性，即电阻的倒数，对于特定的溶液，其电导率为一定值。

溶液浓度不同，其电导率不同。

如果要测量某一确定溶液的电导率，则无所谓浓度问题。

如果要测溶液中溶质的摩尔电导率，则对溶质的浓度有要求，由于离子独立运动定律只在无限稀浓度时成立，故测量时溶液浓度要尽量小些。

但溶液过稀导致相对误差较大，故应选取合适的浓