第四章 多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究Word文档格式.docx

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硝酸镁

（A.R.）

北京益利精细化学品有限责任公司

硝酸铝

碳酸钠

中国医药集团上海化学试剂公司

氢氧化钠

醋酸钠

乙二醇

北京化工厂

甲醇

氯金酸

氯化铁

天津市中泰化学试剂有限公司

1-苯乙醇

阿法埃莎（天津）化学有限公司

苯乙酮

阿拉丁试剂（上海）有限公司

联苯

氢/氮混合气（1/9）

纯度>

99.999%

北京市亚南气体科技有限公司

氧气

去离子水

电导率<

10-6S·

cm-1

实验室自制

1.2.2合成

首先合成出粒径均一的Fe3O4纳米球，通过一步共沉淀法利用静电力吸引作用在其表面包覆MgAl-LDH纳米晶壳层，得到一种多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH。

然后采用沉积-沉淀法在Fe3O4纳米球表面壳层MgAl-LDH纳米晶上负载纳米金粒子，得到一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

合成过程如图4-1所示。

图4-1Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的合成示意图

Fig.4-1ThesyntheticstrategyofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

1.2.2.1Fe3O4的制备

采用范婷等人[25]报道的无修饰溶剂热法制备Fe3O4纳米球。

具体制备方法如下：

称取3.24g（0.012mol）FeCl3·

6H2O，8.64g（0.064mol）NaAc·

6H2O，溶解于80mL乙二醇中。

室温下搅拌至溶解形成分散均匀的黄色溶液。

将所得到的溶液转移至100mL高压釜中，放入干燥箱中200℃条件下晶化8h。

晶化结束，将高压釜冷却至室温，将所得到的黑色悬浊液用乙醇和去离子水各洗涤3次，洗涤时采用永磁铁分离出黑色固体，放入干燥箱60℃干燥24h，得到平均粒径大小为450nm左右的Fe3O4纳米球。

1.2.2.2Fe3O4@MgAl-LDH载体的制备

称取1.0gFe3O4纳米球粉体分散于100mL甲醇水溶液中（甲醇与水体积比V甲醇/V水=1），超声分散15分钟后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。

配制0.10mol·

L-1NaOH和0.05mol·

L-1Na2CO3混合碱溶液，记为A液。

按Mg2+/Al3+摩尔比为3，称取2.31gMg（NO3）2·

6H2O和1.13gAl（NO3）3·

9H2O溶解于100mL甲醇水混合溶液（甲醇与水体积比V甲醇:

V水=1）中，记为B液。

将A液滴加入上述圆底烧瓶中调节溶液pH稳定于10，然后将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中并保持pH值恒定在10，滴加过程中机械搅拌。

B液滴速为0.8~1.0mL·

min-1，B液滴完后将圆底烧瓶转移至60℃水浴中搅拌条件下晶化24h。

晶化结束，得到黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用去离子水洗涤5次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，放入干燥箱60℃干燥24h，得到黑色粉体。

产物命名为Fe3O4@MgAl-LDH。

1.2.2.3Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的制备

催化剂采用沉积-沉淀法制备。

将1.0gFe3O4@MgAl-LDH载体加入到用0.1mol·

L-1NaOH溶液调节pH=9的0.001mol·

L-1的HAuCl4溶液中。

置于80℃水浴中机械搅拌1h。

反应物经去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检验无Cl-存在，洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离出黑色固体，放入干燥箱60℃干燥24h，产物命名为Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

1.2.3醇催化氧化性能评价

醇催化氧化反应在常压油浴反应器中进行。

反应前先将催化剂在氢气/氮气=1/9气氛下200℃预处理2h，将氧化态金还原为零价金。

称取0.2g催化剂、0.1mmol反应物和5mL甲苯溶剂加入到连接冷凝回流装置的二口瓶反应器中，将纯氧（20mL·

min-1）通过导气管通入到反应液面下，并由冷凝管排出。

将油浴加热至指定反应温度，开启磁力搅拌，间隔一定时间取样，反应后催化剂经外加磁场分离。

产物的定量分析采用配制AgilentJ&

WHP-5（5%phenylpolysiloxane,30m×

0.25mm×

0.25μm）毛细管柱和FID检测器的Agilent7890A气相色谱仪。

采用内标法以联苯为内标物进行定量分析。

1.2.4表征方法与仪器

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪（CuKα射线，λ=0.1542nm，仪器误差0.04˚，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度10˚2θ∙min-1，扫描范围5~70˚，散射狭缝为l˚，接受槽为0.15mm）测定样品的晶体结构。

采用Vector-22型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。

采用日本岛津ICPs-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪对样品中Au、Fe、Mg和Al等元素的含量进行分析。

采用Zeisssupra55型扫描电子显微镜分析样品表面形貌，并与EDAXGENESIS60能量散射谱仪结合用来对样品表面元素及含量进行分析。

采用H-800型透射电子显微镜和JEOLJEM-2010型高分辨透射电子显微镜对样品微观形貌、结构及粒径分布进行分析。

采用VG-ESCALAB250X射线光电子能谱仪分析样品表相结构，分析室工作真空度是2×

10-9Pa，X射线光源是AlKa（1486.6eV），采用样品表面污染碳C（ls）校正表面电荷效应对结合能的影响。

采用美国康塔AS-IC-VP型比表面-孔径分析仪对样品的比表面积、孔径分布及孔体积进行测定。

采用静态法测量吸附-脱附等温线。

样品的比表面积利用吸附等温线采用BET方法计算，样品的孔径分布利用脱附等温线采用BJH模型计算。

采用JDM-13型振动样品磁强计，室温下测试，最大磁场15000Oe，称量样品20mg，测试产物的比饱和磁化强度和矫顽力。

1.3结果与讨论

1.3.1.1Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的晶体结构与组成

图4-2为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的XRD谱图。

如图所示，与Fe3O4相比，Fe3O4@MgAl-LDH样品除了具有Fe3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰外[12,18]，还分别在2θ为11.80˚、23.60˚、35.00˚、61.00˚及61.80˚附近出现了反映MgAl-LDH结构的（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰[32]，并且Fe3O4@MgAl-LDH样品中Fe3O4的特征峰强度与单纯Fe3O4相比明显减弱，从而说明采用一步共沉淀法确实在Fe3O4表面包覆了MgAl-LDH壳层。

图4-2b中代表层状结构的（00l）特征晶面衍射峰很弱，（003）晶面的衍射峰强度与（110）晶面的衍射峰强度的比值I003/I110=0.8，远远小于单相MgAl-LDH纳米晶[32]，这表明MgAl-LDH纳米晶可能呈c轴平行于Fe3O4表面取向生长[20-22]。

d003=0.76nm，表明MgAl-LDH层间阴离子为CO32-[32]。

采用沉积-沉淀法在Fe3O4@MgAl-LDH复合物壳层MgAl-LDH纳米晶上负载金粒子后，样品中仍具有MgAl-LDH层状晶体结构，表明该复合物结构稳定，负载金粒子过程未对其壳层结构造成破坏。

然而在图4-2c中并未出现金的特征衍射峰，这可能是因为金含量较低或粒子尺寸较小所致[2]。

对Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的组成进行ICP分析，负载的金含量为0.50wt.%，通过对Mg（10.88%）、Al（4.47%）和Fe（32.15%）元素的含量计算分析得到壳层MgAl-LDH层板上Mg/Al摩尔比=2.7，该结果与理论投料比相接近，催化剂中MgAl-LDH壳层的含量约为64wt.%。

图4-2Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的XRD谱图

Fig.4-2XRDpatternsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-3为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的FT-IR谱图。

从图中可以看出，与Fe3O4相比，合成的多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂在3440cm-1处均出现红外吸收谱带，该吸收峰归属于缔合的-OH伸缩振动[32]，表明在Fe3O4表面包覆MgAl-LDH后样品表面具有更丰富的MgAl-LDH纳米晶特有的氢键缔合的-OH。

图4-3b和4-3c中在1365cm-1处出现了较强的MgAl-LDH层间CO32-的特征伸缩振动峰[32]，由该峰亦可证实在Fe3O4表面包覆了层间阴离子为CO32-的MgAl-LDH壳层，与XED分析结果相吻合。

复合物在584cm-1处出现Fe-O的伸缩振动吸收峰[12]，表明复合物中确实存在Fe3O4磁核[19]。

1630cm-1则对应水分子的弯曲振动吸收峰[32]。

图4-3Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的FT-IR谱图

Fig.4-3FT-IRspectraofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

1.3.1.2Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的孔结构

图4-4为多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH及Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的低温N2吸-脱附等温曲线。

从图中可以看出，吸附等温线均为Ⅳ型，都具有明显的滞后环，表明这两种样品均为介孔结构。

从滞后环的形状分析该磁滞回线为H3型，表明样品中存在平行裂隙孔，这是由于复合物壳层上MgAl-LDH纳米晶堆砌产生的。

图4-5为采用BJH法对样品进行分析的孔径分布曲线，相应的孔结构参数列于表4-1中。

与Fe3O4@MgAl-LDH复合物相比，采用沉积-沉淀法制备的Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的比表面积、最可几孔径和孔容均没有发生明显变化，表明载体壳层结构稳定，负载金粒子过程未对其结构造成影响。

图4-4Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的低温N2吸-脱附曲线

Fig.4-4N2adsorptionanddesorptionisothermofFe3O4@MgAl-LDHandFe3O4@MgAl-LDH@Au

图4-5Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的孔径分布曲线

Fig.4-5CurveofporesizedistributionofFe3O4@MgAl-LDHandFe3O4@MgAl-LDH@Au

表4-1Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的孔结构参数

Table4-1TexturalpropertiesofFe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au

Samples

Specificsurfacearea（m2·

g-1）

Mostprobableporesize（nm）

Totalporevolume（cm3·

Fe3O4@MgAl-LDH

37.8

2.0

0.16

Fe3O4@MgAl-LDH@Au

37.4

1.8

0.18

1.3.1.3Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的形貌

图4-6Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的SEM图

Fig.4-6SEMmicrographsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-6为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的SEM图。

从图4-6a中可以看出采用无修饰溶剂热法制备的Fe3O4为球形粒子，表面较为光滑，平均粒径为450nm，粒径分布均匀，分散性良好。

从图4-6b中可以看出，采用一步共沉淀法在Fe3O4表面包覆了一层MgAl-LDH纳米晶壳层。

MgAl-LDH纳米晶呈现c轴平行于Fe3O4表面取向交错生长，呈现一种蜂巢状形貌。

该特征目前仅在Al2O3基底上采用原位生长法制备的LDH膜材料及具有阳离子交换特性的高分子树脂球表面生长的LDH中被观察到[20-23]。

Fe3O4@MgAl-LDH复合物平均粒子尺寸约为650nm，MgAl-LDH纳米晶片层厚度约为20nm。

从图4-6c中可以观察到Fe3O4@MgAl-LDH复合物负载金粒子后，载体表面形貌基本保持不变。

更多可与纳米金粒子相接触的MgAl-LDH纳米晶可以提供更多可利用的碱性位，对负载的金粒子的醇氧化性能起到载体协同作用。

并可能对负载的金粒子的团聚起到一定的抑制作用。

同时使该催化剂具有Fe3O4的超顺磁特性，便于采用磁分离的方法对该催化剂进行方便快捷的回收。

图4-7为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的TEM图。

对比图4-7a、b可以明显看出，采用一步共沉淀法在粒径均一、单分散的Fe3O4上包覆了一层MgAl-LDH纳米晶壳层。

该壳层MgAl-LDH纳米晶垂直于Fe3O4表面由内向外交错取向生长，壳层厚度约为100nm，与SEM分析结果相吻合。

从图4-7c中可以明显看到在壳层MgAl-LDH纳米晶上负载的纳米金粒子，该金粒子平均粒径为7nm，粒径分布均一，且多分布在相互交错生长的MgAl-LDH纳米晶的交接位和边位。

表明多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH的蜂巢状形貌对纳米金粒子的团聚可能具有一定的抑制作用，使其不易发生迁移团聚。

同时提供更多可利用的MgAl-LDH纳米晶和碱性位。

为了进一步考察多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的微观结构，对Fe3O4@MgAl-LDH@Au进行高分辨透射电镜分析。

如图4-8所示，从图中可以清晰的看到壳层MgAl-LDH纳米晶上的粒径约为7nm的金粒子，其特定方向的晶格条纹间距为0.235nm，与Au的（111）晶面间距相一致（JCPDS89-3697）[24]。

MgAl-LDH纳米晶表面的晶格条纹间距为0.225nm，与MgAl-LDH的（015）晶面间距相一致（JCPDS14-0191）[32]。

从Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的EDX能谱图4-9中可以看到，催化剂中具有Au元素的特征峰和磁核及壳层中Fe、Mg和Al元素的特征峰。

图4-7Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的TEM图

Fig.4-7TEMmicrographsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-8Fe3O4@MgAl-LDH@Au的HRTEM图

Fig.4-8HRTEMmicrographofFe3O4@MgAl-LDH@Au

图4-9Fe3O4@MgAl-LDH@Au的EDX谱图

Fig.4-9EDXspectraofFe3O4@MgAl-LDH@Au

1.3.1.4Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁性能

图4-10为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH及Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁滞曲线图。

从图中可以看出，三种样品均具有超顺磁特性，Fe3O4具有较强的比饱和磁化强度（83.8emu·

g-1），在Fe3O4表面包覆MgAl-LDH纳米晶壳层后，样品比饱和磁化强度明显降低（20.9emu·

g-1）。

样品负载金粒子后，比饱和磁化强度明显增加（49.2emu·

g-1），这可能是由于在负载金粒子的过程中，壳层中相互交错的MgAl-LDH纳米晶之间连接较弱的堆积的纳米晶剥落所致。

多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au具有的较高的比饱和磁化强度（49.2emu·

g-1）使得其具有较好的磁分离性能。

图4-10Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的磁滞曲线图

Fig.4-10MagnetizationcurvesofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

1.3.1.51-苯乙醇氧化及磁分离循环催化性能研究

以1-苯乙醇氧化为探针反应对催化剂性能进行评价。

催化剂经还原处理后，以常压O2为氧化剂，甲苯为溶剂，反应温度80℃，无需添加碱助剂的条件下反应时间3h后，1-苯乙醇转化率接近100%，苯乙酮的选择性高于99%。

图4-11为Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的醇氧化反应示意图。

Fe3O4表面壳层MgAl-LDH纳米晶边角位负载的纳米金粒子为反应活性中心，垂直取向生长的MgAl-LDH纳米晶上的碱性位具有催化协同效应。

由于Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂具有高比饱和磁化强度（49.2emu·

g-1），反应结束后通过外加磁场（4500G）在2秒钟内即可分离回收，去掉外加磁场后可重新分散于反应溶液中（图4-12）。

从表4-3中可以看出，在相同反应条件下Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂经过磁分离循环再使用5次后催化活性未见明显降低，表明该催化剂具有良好的重复利用催化性能。

从反应后Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的SEM图4-13中可以看到该催化剂形貌基本保持不变，并对反应后溶液进行ICP分析，未发现Au、Mg和Al游离进入反应液中，表明该催化剂结构稳定。

并且该多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的设计合成为绿色催化醇氧化反应体系的研究提供了一条新的思路。

图4-11Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的醇氧化反应示意图

Fig.4-11ThecatalyticoxidationofalcoholsofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

图4-12Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁分离

Fig.4-12ThemagneticseparationofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

表4-2Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的循环醇氧化结果

Table4-2RecyclingresultonoxidationofalcoholsoverFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

Cycles

1st

2nd

3rd

4th

5th

Yield（%）a

99

aAlltheyieldsweredeterminedbyGCanalysisusingbiphenylasaninternalstandard.

图4-13循环反应5次后催化剂的SEM图

Fig.4-13SEMimageofthecatalystseparatedafter5cyclesofthecatalysticreaction

1.4小结

（1）首次通过一步共沉淀法在具有超顺磁特性、尺寸均一的Fe3O4纳米球（450nm）表面取向生长MgAl-LDH纳米晶壳层，得到一种具有磁性的蜂巢状形貌的多级核壳结构复合物载体Fe3O4@MgAl-LDH。

该复合物表面MgAl-LDH纳米晶c轴平行Fe3O4表面垂直取向生长，具有更多可利用MgAl-LDH纳米晶。

（2）通过沉积-沉淀法在该Fe3O4@MgAl-LDH复合物壳层LDH纳米晶上负载纳米金粒子，首次得到一种直径约为650nm的球形多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

（3）以1-苯乙醇氧化为探针反应对多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au进行评价，该催化剂