PVC聚合工段初步工艺设计Word文档格式.doc

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4.3几种重要助剂的性质介绍 19

4.3.1过氧化二碳酸双（2-乙基己基）酯（EHP） 19

4.3.2聚乙烯醇 19

4.3.3油溶性聚乙烯醇 20

4.3.42,2-双（4’-羟基苯基）丙烷（双酚A） 20

4.3.5氢氧化钠 21

第五章工艺计算 23

5.1基本数据 23

5.1.1计算基准 23

5.2主要设备的物料衡算 23

5.2.1聚合釜的物料衡算 23

5.2.2出料槽的物料衡算 27

5.2.3汽提塔的物料衡算 29

5.2.4离心机的物料衡算 31

5.2.5干燥塔及干燥器的物料衡算 32

5.2.6包装工序物料衡算 33

5.3热量衡算 34

5.3.1悬浮液的密度 34

5.3.2悬浮液的比热Cm 35

5.3.3悬浮液的导热系数λm 35

5.3.5悬浮液的黏度μm 36

5.3.6釜内壁给热系数α1 36

5.3.7釜外壁给热系数α外壁 37

5.3.8内冷管管外壁液膜给热系数α内2 39

5.3.9内冷管内壁液膜给热系数α内1 39

5.3.10釜壁热阻 39

5.3.11黏附物和水垢的热阻 40

5.3.12核算聚合釜夹套的传热系数 40

5.3.13计算聚合釜内冷管的传热系数 40

5.3.14聚合釜冷却水用量 40

5.3.15求物料进口温度升高到反应温度需要的热量及热水量 41

5.3.16热水槽加热的蒸汽量 41

第六章设备的计算与选型 43

6.1聚合釜的设计 43

6.1.1聚合釜的台数及后备系数 43

6.1.2聚合釜的外型尺寸及内部构件、辅助装置见下表 43

6.2出料槽的设计 44

6.3汽提塔的设计 45

6.4离心机的设计 46

6.5干燥塔等的设计 46

6.6计量槽的设计 46

6.6.1氯乙烯计量槽的设计 46

6.6.2无离子水计量槽的设计：

46

6.6.3EHP计量槽的设计 47

6.6.4HPMC/PVA计量槽的设计 47

6.6.5助剂调配槽的设计 47

6.6.5单体回收气柜的设计 47

第七章经济核算 48

7.1主要技术经济指标 48

7.2产品价格 48

7.3投资估算 48

7.3.1总生产设备投资费用估算 48

7.3.2成本估算 49

7.3.3收入、税收和利润 49

第八章厂址选择及车间布置 51

8.1厂址选择 51

8.1.1厂址选择的重要性 51

8.1.2厂址选择的依据 51

8.2车间布置 52

8.2.1车间布置的重要性 52

8.2.2车间布置要考虑的问题 52

8.2.3车间平面布置 53

8.2.4车间内辅助室和生活室布置 53

第九章环境保护 54

9.1废水处理 54

9.1.1废水排放标准 54

9.1.2废水处理方法 54

9.2废渣处理 55

9.3废气处理 55

设计结论 57

参考文献 58

第一章前言

聚氯乙烯（PVC），是由氯乙烯单体（VCM）均聚合或与其他多种单体共聚合而制得的合成树脂，再配合以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和颜料等加工助剂，经过混炼、塑化、成型加工而成的合成材料。

在五大通用合成树脂（聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂）中，PVC的原料来源最丰富，生产成本最低廉，应用范围最广，这些都是极富商业价值的宝贵特点。

本次设计是关于年产25万吨聚氯乙烯聚合工段的初步设计，其中包括：

氯乙烯的聚合方法和比较，产品质量的主要影响因素，包括物料衡算和热量衡算两部份;

主要设备的尺寸计算和选型；

主要管道的尺寸计算与选型，厂房厂址的设计与选择；

生产安全问题与注意事项；

三废的处理以及经济效益分析。

经比较后，本设计主要采用悬浮聚合法。

本设计是参照株洲化工集团PVC厂生产资料为基础，查阅化工设计手册等设计资料做参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计，附带有三张设计图纸，包括一张主要设备图，一张物料流程图，一张厂房平面布置图。

本设计是在书本理论知识的基础上，结合株洲化工厂的生产实际，参考各种专业文献，了解生产工艺流程，进行设计。

但由于时间和作者能力有限，数据不够精准，资料收集不全等原因，本次设计难免疏漏甚至错误，恳请老师原谅以及批评指正。

第二章PVC的概况

2.1聚氯乙烯的特性与用途

聚氯乙烯（PolyvinylChloride,简称PVC）是由聚氯乙烯单体（VinylChloride,简称VCM）聚合而成。

PVC属无定形聚合物，含结晶度5%—10%的微晶体（熔点175℃）。

PVC的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件（温度）而变。

（1）典型的物理力学性能密度1.35~1.45g/cm3,表观密度0.40~0.65g/cm3,比热容1.045~1.463J/（g.℃）,热导率2.1kW/（m.k）。

颗粒大小：

悬浮60~150um,本体30~80um。

（2）热性能85℃以下呈玻璃态，85~175℃呈粘弹态，无明显熔点，175~190℃为熔融状态，190~200℃属粘流态。

脆化点－50~－60℃，软化点75~85℃，玻璃化转变温度在80℃上下，100℃以上开始分解，180℃以上快速分解，200℃以上剧烈分解并变黑。

（3）燃烧性能PVC的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。

PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl、CO和苯等低分子化合物；

离火自熄。

（4）老化性能较耐老化，但在光照（尤其光波长为270~310nm时）和氧作用下会缓慢分解释放HCl,形成羰基（）、共轭双键而变色。

（5）化学稳定性在酸、碱和盐类溶液中较稳定。

在常温下可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50-60%的硝酸以及20y%以下的烧碱溶液，对盐类相当稳定。

（6）耐溶剂性除了芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯）酮、酯类以外，对水、汽油和酒精等均为稳定。

（7）耐磨性室温下耐磨性超过硫化橡胶。

PVC是一种热性树脂，是世界上最早的五大通用合成树脂之一，其生产能力和产量在通用合成树脂中仅次于聚乙烯。

PVC具有优良的耐化学腐蚀性，电绝缘性和阻燃性，质量轻，机械强度高，易加工，可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，广泛应用于工业、农业、交通运输、电力电讯、包装等各个领域。

2.2国内PVC行业市场分析

2.2.1PVC产业发展周期分析

从PVC市场的中长期的波动来看，完成一个周期的时间段应该在3－4年左右。

从1993年到现在，PVC市场共完成了5个繁荣发展和衰退周期。

1994年，PVC市场价格最高，产业发展最为繁荣，随后市场迅速下跌，1996年达到一个低点，企业经营陷入困境；

之后又开始了新一轮的繁荣，在1997年下半年重新站到第二个高点，并在1999年到达一个历史性低点。

在PVC的最近两个周期内，也演绎了类似的行情，在2005年底到2006年初，市场降到低点之后，一直处于上行通道，到2008年上半年达到了最高峰，下半年行情逆转，在2008年底达到历史性低点，受成本支撑，价格随后小幅反弹。

目前我国PVC行业处于成熟期，步入高成本支撑的时代。

行业的生命发展周期包括四个发展阶段：

幼稚期，成长期，成熟期，衰退期。

根据以上周期分析，中国的聚氯乙烯行业目前正处于成熟期。

2003年到2005年行业获得了长足的发展，需求高速增长，技术渐趋定型，生产企业获取了高额的利润。

在利润驱动下，必然会使生产供给主体大量增加，产品也逐步向多样、优质和低价方向发展，使得竞争加剧，市场的需求日趋饱和。

生产厂商必须依靠追加生产，提高生产技术，降低成本，以及研制和开发新产品的方法来争取竞争优势，买方市场形成，行业盈利能力下降，新产品和产品的新用途开发更为困难，行业进入壁垒提高，这是典型的产业成熟期的特征。

2.2.2PVC价格波动规律分析

从中长期来看，每4年左右即完成一个PVC市场价格周期，价格呈现三段式走势特点：

先缓慢持续上涨，到达周期高点后迅速到达周期低点，然后小幅反弹并持续低迷，直至下一个周期性上涨的到来。

三个阶段持续的时段大致比例为5：

1：

2。

从短期来看，将近4年来的价格周期用日价格数据表示，发现日价格波动走势基本跟随长期价格走势，很少情况下会自行走出多个小波动周期。

短期价格跟随长期价格波动的特点非常明显，易于投资者和套保者进行均衡预测价格的判断，从而增加成功率。

2.2.3PVC与其他商品价格相关性分析

PVC与LLDPE同属于五大合成树脂系列，因此有必要对PVC与其他合成树脂商品价格相关性进行分析。

从历史数据可以看出，PP与PE之间的价格相关性很好，两者之间的走势非常一致，这主要由于他们具有相同的生产原料。

原油在炼制成品油过程中，会同时产生乙烯和丙稀，他们分别是聚乙烯和聚丙烯的主要原料，1吨聚乙烯约需要1吨乙烯，聚丙烯与丙稀之间量的关系也是1：

1，故本质上两者之间的价值基本相当，因此，市场价格也基本一致。

所以，我们只需要分析PVC和PE或PP某一种产品之间的价格相关性即可。

2.2.4国内PVC主要的生产企业

PVC生产厂家有90余家，在27个省市自治区都有分布，生产装置平均规模不足10万吨/年，而国际上聚氯乙烯装置平均规模为15～20万吨/年，最大装置规模超过100万吨/年。

与发达国家相比差距更大，如美国，平均装置规模为30万吨/年，日本的PVC平均装置规模为15万吨/年。

2.2.5我国PVC的生产区域结构分析

从PVC产能的区域分布来看，PVC的产能主要集中在华北、西北、西南等地区。

包括天津、山东等省市在内的华北地区是最大的PVC生产地，占全国产量的42%，其后依次为华东、华中、西北、西南等区域。

从省市分布来看，山东是产量最大的省份，其后依次为天津、四川、江苏、河南、新疆等省份，前10位的省市产量占国内总产量的75%以上。

2.2.6我国PVC历年产能产量情况分析

2000年我国PVC产能只有239万吨。

随着国内经济持续、高速增长，带动了下游制品的生产，从而促进了PVC的需求增加。

据统计，2000－2004年，我国PVC行业产能平均年增速为18%，在2004年以后，国内PVC的扩产扩能更加进入了高潮，2004-2008年的产能增长幅度高达28%，是五大通用合成树脂中增速最快的品种。

2.2.7面临的问题与任务

氯碱工业作为国民经济的基础产业，具有较高的经济延伸价值，其发展速度与国民经济的发展息息相关。

近几年来，随着国家宏观经济持续高增长，国内聚氯乙烯加工业的发展比聚氯乙烯树脂的发展更快，对聚氯乙烯树脂的需求大幅增加。

2004年以来，受氯碱行业高额利润的吸引，越来越多的氯碱项目新建扩建，产能的迅速扩张和外部环境的不断变化，使得行业内的问题逐步凸显：

（1）产能过剩愈演愈烈，市场陷入恶性循环近几年国内PVC市场转入产能过剩状态。

目前国内PVC货源质量依然不能完全和进口料货源相抗衡外，再有就是引出了国内PVC行业最大的一个弊端之一——行业竞争激烈导致企业盈利水平下降，盈利水平下降引发装置负荷过低。

（2）进口量逐步递减，出口量稳步上升随着我国PVC产量的逐年上升，国内市场的PVC的自给率不断提高，而且国内PVC的生产工艺也日臻成熟，多数已经满足国内制品的需求，除部分高端制品仍需进口料外，国内电石法PVC凭借其成本优势逐渐占领PVC市场。

随着国产量的增长，我国的PVC进口量自然会逐年下降。

同时，近几年随国内PVC产能的不断增加，在满足国内需求的同时，有着成本优势的国内PVC在近几年的出口数量上呈上升趋势。

（3）PVC进出口贸易形势悄然发生变化近几年我国PVC出口的主要国家集中在俄罗斯、埃及和印度等地，排名上并没有发生较大调整。

然而从进口来源排名来看，日本和台湾等地因为货源需缴纳反倾销税，进口数量比例大幅缩减；

泰国、印尼和美国、德国等东南亚和欧洲等地货源所占比例逐步增加。

2.2.8聚氯乙烯的发展展望

未来几年，中国PVC行业的发展速度、产业布局、竞争模式都将发生变化。

首先，PVC行业进入高成本时代。

高成本首先是来自原油的成本压力，虽然目前国际油价刚刚遭受了惨烈的暴跌，但是长远来看，随着经济的发展，高油价将会是一种趋势。

其次，国内煤炭价格和电价都对PVC市场构成影响，以电价为例，08年7月1日起，东部氯碱行业电价平均涨幅在0.03元/千瓦时，电石单位电耗以3250千瓦时计，PVC单位耗电石以1.42吨计，电石法PVC成本上升138元/吨。

此外，运输成本也大幅提高。

随着经济发展，资源消耗的高成本趋势必将导致PVC行业的高成本。

但是高成本的压力也将成为一种倒逼机制，逼迫氯碱行业加快整合步伐、优化产业链、加大技术创新、节能减排，提高产业竞争力。

其次，下游行业发展趋缓。

PVC工业前些年得以高速发展，很重要的原因是得益于下游行业的发展支持。

但目前与高速发展的产能相比，PVC下游行业发展则有趋缓迹象，下游需求并没有给生产的高增长以强劲的支撑。

除了型材与管材还保持了一定的增长外，其他下游行业增速都明显减缓。

薄膜增长率从2007年的12.4%降低到2008年上半年的2.5%，塑料编织袋从31.5%降低到24.5%，人造革从18%降低到9.1%，日用塑料制品从16.1%降低到8.3%，包装容器从8.3%降低到-16%。

由于下游增速减缓，PVC供过于求矛盾更加突出。

第三章PVC聚合方法的选择与流程

3.1PVC聚合方法的概述与比较

高分子的聚合反应主要是自由基组合，包括悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。

四种聚合方法各有优缺点，下面将逐一进行评述。

3.1.1悬浮聚合

氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下，分散成液滴状，悬浮于水中的聚和过程，水中溶有或分散有分散剂，悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理和液—液分散成粒机理一般规律外，还有其特殊性，平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。

悬浮聚合主要特征如下：

（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量高且分布比较稳定。

（2）产品中杂质含量比乳液聚合少；

（3）后工序处理比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低；

（4）产物中多少带有少量分散剂残留物，透光性和绝缘性不如本体聚合好。

综合悬浮聚合的优缺点，其工业应用还是比较广泛的。

80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。

表3.1悬浮法聚氯乙烯树脂

树脂型号

绝对粘度mPa.s

平均聚合度

XS-1

>

2.10

≧1340

XS-4

1.70~1.80

850~980

XJ-1

XJ-4

XS-2

1.90~2.10

1110~1340

XS-5

1.60~1.70

720~850

XJ-2

XJ-5

XS-3

1.80~1.90

980~1110

XS-6

1.50~1.60

590~720

XJ-3

XJ-6

3.1.2本体聚合

氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存（利用光、热做引发剂）在下进行的聚合方法，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程简单。

得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似，粒径约100~150um，属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。

两种树脂在应用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适用于挤出和吹塑成型。

值得注意的是，两种树脂不能混用，它们的混合物会导致粉料塑化不均匀。

本体聚合的主要特征如下：

（1）透光率好；

（2）工艺工程简单；

（3）产物纯度高；

（4）反应温度难以控制，易发生爆聚。

3.1.3溶液聚合

氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。

聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。

在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。

溶液聚合的主要特征如下：

（1）体系粘度较低；

（2）混合和传热容易；

（3）温度易控制；

（4）凝胶效应小；

（5）可避免局部过热；

（6）单体浓度低，致使聚合速度过慢，设备生产能力低；

（7）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；

（8）溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。

氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期被采用，但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。

3.1.4乳液聚合

氯乙烯乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。

氯乙烯乳液聚合的过程与悬浮聚合、本体聚合过程的差异，主要表现在悬浮过程和本体过程中所用的引发剂和单体两个组份是互溶并均匀的分布于整个聚合体系中，该聚合过程产生的聚氯乙烯树脂，其颗粒结构是由一个聚集过程来确定的。

氯乙烯乳液聚合有如下特征：

（1）以水做介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；

（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在较低温度下进行；

（3）有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。

（4）需要固体产品时，乳液须经凝胶、脱水、干燥等工序，成本高；

（5）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。

乳液聚合生产主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需将产品固化，从而降低生产成本。

VC四种聚合方法的聚合过程和产品特性比较见表3.2。

项目

本体聚合

溶液聚合

悬浮聚合

乳液聚合

配方组成

单体

油溶性引发剂

引发剂

溶剂

水

分散剂

水溶性引发剂

乳化剂

聚合场所

本体内

溶液内

单体液滴内

胶束和乳胶粒内

温度控制

困难

容易

聚合速率

中等，受引发剂种类和用量控制

小，溶剂的稀释作用使单体浓度低

较大，受引发剂种类和用量控制

大，受引发剂种类和用量控制

分子量控制

较困难

生产特征

散热不易，间歇操作，工序简单

散热容易，可连续或间歇生产，聚合后溶液可直接使用

散热容易，间歇生产，需防止粘釜结块、还有分离、干燥工序

散热容易，可连续或间歇生产，制成固体树脂时须经凝聚、分离、干燥等工序

产物特性及主要用途

聚合物纯净

宜做涂料、粘结剂使用

粉状树脂，适合于注塑或挤塑树脂

乳液可作涂料、粘结剂使用

PVC产量比例

10%

80%

表3.2VC四种聚合方法比较

由此可见，悬浮法PVC占首要地位。

本设计说明书采用的就是悬浮聚合法。

配方如下：

氯乙烯单体（纯度99.99%）

软水（PH值6~8，硬度≤5、Cl-≤10PPM）

引发剂（35%的过氧化二碳酸二苯氧乙基酯EHP乳液）

分散剂（HPMC/PVA2%水溶液）、助分散剂（L-0220溶液）

PH值调节剂（30%NaOH水溶液）、PH值缓冲剂（10%NaHCO3水溶液）

终止剂（60%的双酚A水溶液）

聚合温度为49±

0.2℃

水油性在1.4:

1左右。

3.2悬浮聚合法生产工艺流程简述

3.2.1氯乙烯单体悬浮聚合机理

氯乙烯聚合反应式为：

nCH2CHCl（CH2—CHCl）n+96.3~108.9kJ/mol

氯乙烯悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心是游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。

3.2.1.1链引发

链引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常包括两个步骤。

第一步一般是引发剂的均裂反应，产生初级自由基R.。

通式为：

kd

I2R.（kd是引发剂分解速率常数）

第二步是初级自由基和VCM加成，形成单体自由基M.，如：

Ki.

R.+CH2CHClR—CH2—CH（ki是引发速率系数）

Cl

第一步引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。

反应活化能高，反应速率小。

第二步初级自由基和单体加成反应是一放热反应，活化能低，反应速率大。

所以，引发剂分解师决定速率是一步，但链引发必须包括后一步反应。

一般来说，初级自由基一形成，立刻就与单体加成，形成单体自由基。

3.2.1.2链增长

链引发阶段形成的单体自由基，不断的加成单体分子，构成链增长反应。

VC链增长基元反应：

.kp.

~~~~CH2—CH+CH2CH~~~~CH2—CH—CH2—CH

ClClClCl

每加成一次，产生一个新的自由基，其