纳米铜导电墨水的制备和特性的研究Word下载.doc
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目录
1文献综述 1
1.1纳米科学技术的问世 1
1.2纳米科学技术的影响 2
1.2.1纳米对信息技术产业的影响 2
1.3纳米材料的特性 2
1.4纳米铜导电墨水的性质 3
1.5纳米铜导电墨水的应用前景 3
1.6纳米导电墨水制备的研究现状 4
1.6.1国外的研究现状 4
1.6.2国内研究状况 5
1.6.3小结 6
1.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究 6
1.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂 7
2实验内容 9
2.1实验内容 9
2.1.1实验目的 9
2.1.2实验方案 9
2.2实验仪器和药品 9
2.3实验原理及步骤 10
2.3.1实验的反应机理 10
2.3.2实验试剂用量确定 12
2.3.3实验步骤 12
2.4实验现象 13
2.4.1实验一 13
2.4.2实验二 14
3实验结果分析与讨论 16
3.1纳米铜粒子粒度分析 16
3.1.1实验一：
探究不同用量的CTAB以及温度和pH等参数对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响 16
3.1.2实验二：
探究不同用量的PVP以及温度对纳米铜墨水的分散效果以及铜颗粒的粒度、分散性等的影响。
18
3.1.3实验结果与讨论 21
3.2纳米铜墨水稳定性分析 22
3.2.1探究分散剂对纳米铜墨水的稳定性影响 22
3.3纳米铜墨水性能分析 24
3.3.1热重分析（TGA和DSC曲线） 24
3.3.2表面张力的测定 26
3.3.3粘度测定 27
结论 29
参考文献 30
致谢 32
1文献综述
印刷线路板（PCB）工业的发展推动和促进力与其相关专用工业（材料、化学品、设备与仪器等）的形成、发展与进步。
微电子技术发展使电子器件，特别是手提移动式电子器件质量轻、体积小、功能强、使用稳、价格廉及更新换代快，这对线路板生产提出了同样要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。
PCB用喷墨打印的方法加工，取代现在金属布线或电子线路制造中所用的方法,成了电子工业和信息产业的迫切需求。
国际上兴起了研发可应用于喷墨打印PCB的金属纳米微粒导电墨水的热潮。
金属纳米微粒导电墨水可以应用于正在高速发展的无线智能识别电子标签（RFID）、PCB及柔性印刷电路板（FPCB）,也可用于印刷电磁波屏蔽材料等。
在喷墨打印方法中,导电线路板直接通过使用喷墨设备将导电墨水喷射在基材上,然后进行固化操作,直接形成导电电路,省去了很多麻烦步骤。
这样形成的线路表面相对粗糙。
如果使用要求高,为了提高质量,可以用化学镀或电镀增厚。
“纳米”是个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一（1nm=10-9m）。
纳米科学是研究纳米尺度范畴内（0.1nm~100nm）原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。
纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。
纳米科学技术（Nano-ST）是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。
它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等领域。
1.1纳米科学技术的问世
1959年美国物理学家费曼（FeynmanR.P.）提出纳米技术的思想。
到了70年代后半期，有人倡导发展纳米技术，但是当时多数主流科学家对此仍持怀疑态度。
在70年代中期到80年代后期，不少科学家相继在实验室制备得到纳米尺寸的材料，并发现这种材料具有不少奇妙特性。
1990年，国际商用机器公司（IBM）的科学家运用扫描隧道显微镜将氙原子拼成了该公司商标"
IBM"
，这是第一次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，纳米技术开始成为媒体关注的热点。
1990年7月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技大会，各国科学家对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，这标志着纳米科学技术的正式诞生。
1.2纳米科学技术的影响
纳米科学技术的效益无处不在，它对各个领域的发展、产业的革命带来无限生机。
1.2.1纳米对信息技术产业的影响
信息产业是20世纪的支柱产业之一，它的基础是半导体集成电路产业。
这个产业的基础技术是微米技术，它的技术创新一直遵循着摩尔定律——1965年戈登摩尔（GordenMoore）指出集成电路里晶体管数量每18个月翻一番。
这是微米尺度上的定律，科学界普遍认为0.05um（50nm）是现代半导体工艺的极限，Intel公司的最新工艺是0.032um（32nm），正式纳米技术对信息技术产业的重大影响的体现。
1998年，IBM公司与日本NEC公司合作，在实验室里用一根半导体纳米碳管制成了场效应晶体管。
它的性能不错，当栅电压变动时，源极与漏极之间的电导变化10万倍，是个不错的电子开关。
2001年8月，IBM又宣布使用纳米碳管制成了输入为“0”时、输出为“1”的“非门器件”。
在存储器件方面，1998年明尼苏达大学成功制造了量子磁盘，核心部分是纳米钴棒组成的微阵列，存储效率是现有磁盘的10万倍。
1.3纳米材料的特性
纳米材料具有几个效应：
小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。
现分别介绍如下：
（1）小尺寸效应：
当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。
小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变，如普通金属金的熔点是1337K，当金的颗粒尺寸减少到2nm时，金微粒熔点降到600K；
纳米银的熔点可以降到100℃。
半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著；
几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。
（2）表面效应：
表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减少而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。
纳米微粒的表面结合能主要来源于表面原子缺少近邻配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。
这种高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物资传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。
（3）量子尺寸效应：
量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。
量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。
（4）宏观量子隧道效应：
电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。
1.4纳米铜导电墨水的性质
印刷电子材料的发展促进了与其相关的专用工业的形成、发展与进步，而微电子技术的发展对印刷电子材料的生产提出了更高的要求，进一步向高密、细导线、多层、高可靠性、低成本、短周期和自动化连续生产的方向发展。
国际上兴起了研发可应用于喷墨打印机的金属微粒导电墨水，将主要应用于正在高速发展的无线射频识别标签（RFID）、PCB线路板及柔性印刷电路板（FPCB）之中[1]。
一般而言，小于100nm的微粒称之为纳米颗粒。
由于含有微小颗粒，喷墨导电墨水中的固体颗粒必须满足一定要求，其最大直径应小于喷口直径的1/10，以避免桥连和阻塞现象[1]。
从导电油墨的研究进展来看，其成分可分为以下四类[2]：
熔融金属、导电聚合物、有机-金属化合物和纳米金属油墨等。
目前，导电油墨的研究重点正逐步走向纳米金属油墨的研制与开发。
除了优异的导电性能外，金属纳米粒子的小尺寸效应可使熔点极大地降低[3]。
1.5纳米铜导电墨水的应用前景
目前导电墨水技术还存在一些缺陷，英国研究人员指出，导电墨水与用于传统电路板上的铜丝相比电阻较大，这意味着无法高效传输非常强的电流[1]。
尽管还存在着一些问题，但喷墨导电墨水拥有广阔的发展潜力是显而易见的。
并且喷墨印刷方式有望作为一种温和的加工工艺来实现高精度图像的加工和导电层厚度的控制，可在不同类型的基材上进行低温电路板工艺的开发。
喷墨导电墨水的另一个应用方向是对产品表面进行处理和修饰，包括打印图案、商标和文字介绍等。
这种修饰不仅仅是视觉方面的．导电墨水将来可以发展成为功能性的开关或电极。
例如．美国一些盲人或老年人看的报纸就是用银导电墨水印刷的．手摸上去可以发声。
喷墨导电墨水在RFID天线、PCB线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力[1]．使得它代表了薄膜印刷电子材料．甚至整个印刷电子产业的发展方向，有望成为未来改变人类生活方式的前沿技术。
1.6纳米导电墨水制备的研究现状
1.6.1国外的研究现状
（1）羧酸盐法
日本的ジェン、ビヰン-ホウ等人发明了一种简单的金属纳米粒子和其导电墨水的制备方法。
将碱金属、碱土金属的羧酸盐或氨基羧酸和金属前驱体在水溶液中反应,得该金属的羧酸盐,过滤,干燥再将金属羧酸盐处理即得3～10nm的金属纳米粒子。
[2]
（2）硼氢化物还原法
日本的Tanaka、Yasuo用硼氢化钠还原醋酸铟和醋酸银从而制得银和铟纳米粒子,再分散在十四烷中制成导电墨水,其金属的质量分数为35%。
（3）有机物法
韩国Kwi-JongLee等人发明了一种Ag导电墨水的制备方法:
把AgNO3溶解在丁胺中,再加入甲苯、月桂酸、四丁基溴化铵（TBAB）、二甲苯、油酸及正己烷等,把此混合溶液加热并回流,再加入丙酮、乙醇及甲醇的混合溶液得到Ag纳米粒子沉淀物,把此沉淀物离心分离得到银纳米粒子沉淀物,其平均粒径为7nm。
把上面方法制得的Ag纳米粒子溶解在水溶性的醋酸二甘醇二丁基醚和乙醇溶液中并用超声分散得到墨水。
韩国Young-IlLee[3]等人发明了另一种Ag导电墨水的制备方法:
把适量的NaOH溶解在蒸馏水中再加入月桂酸、甲醇、棕榈酸及十四烷酸等的混合溶液中搅拌30min。
再把适量的AgNO3溶液和其混合得到Ag-月桂酸盐、Ag-棕榈酸盐及Ag-十四烷酸盐等的沉淀;
把沉淀过滤、分离并用蒸馏水和甲醇洗涤数次后在50℃下干燥12h。
在190～260℃下加热015～3h得到Ag纳米粒子,其粒径分布均匀,约在3～8nm左右。
（4）反向脉冲电镀法
德国乔治希姆大学（GeorgSimonOhmUniversityofAppliedSciencesFaculty）W.Jillek[4]等人用如下的方法制得Cu的纳米粒子及墨水:
2-丙醇
2h
CuCl2+NaBH4+烷基胺 ————→2-丙醇2h Cu（纳米粒子）
未反应的物质通过过滤除去,并用反向脉冲电镀法自制了铜纳米粒子。
1.6.2国内研究状况
（1）乙酸盐法
赵惠真、全炳镐等人[14]发明了一种含有银-钯合金纳米粒子的导电墨水。
其制备方法为:
将乙酸钯前体和乙酸银前体溶解于50mL0.1mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中,使两种前体的浓度为0.45mmol/L,溶液在油浴中于130℃下反应9h,以获得1～50nm分散的银2钯合金纳米粒子的墨水[2]。
（2）粉末分散法
台湾的WenjeaJ.Tseng[15]等人研究了有关镍的墨水的流变行为,金属镍粒子的制备为:
购买美国Argonide公司的平均粒径为90nm的镍纳米粉,比表面积为415～715m2/g,质量分数>
99%的球形镍纳米粉溶解在松油醇中,添加各种表面活性剂及分散剂形成墨水,其中主要成分是胺、聚酯和聚乙二醇等,固体物质的质量分数为0.15%～10%[2]。
（3）硼氢化物还原法
黄钧声等人用KBH4还原CuSO4，加入KOH和EDTA制得纳米级铜粉，调整反应物浓度可消除CuO等杂质，制备的纳米铜粉仍有一定团聚，试验需加入分散剂来改善[17]。
（4）次亚磷酸钠法
张志梅等人，用NaH2PO2还原CuSO4的络合溶液，得到粒径30～50nm单质铜。
将一定浓度的次亚磷酸钠溶液以一定的速率加入一定浓度的硫酸铜溶液中搅拌，使二者发生氧化还原反应，生成单质铜[2]。
（5）锌粉还原法
钟莲云等采用化学合成法可低成本制备超细铜粉。
以金属锌和五水硫酸铜为原料，用氨水调节pH值，研究了硫酸铜浓度、氨水加入量、反应温度等对超细铜粉粒径大小的影响，获得密度较小的0．1nm超细铜粉[2]。
（6）抗坏血酸法
肖寒等人以CuSO45H2O为原料，以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酬为保护剂，制得20～40nm铜粉，并探讨CuSO4和抗坏血酸的比例，保护剂（分散剂）用量及其对铜粉颗粒的控制作用[18]。
1.6.3小结
上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。
而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。
目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。
此外，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu2O,如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
化学还原
还原剂、分散剂及表面活性剂
得到金属纳米粉
离心分离
洗涤、干燥
得到金属纳米微粒混合溶液
Ag、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Fe等有机或无机金属化合物（疏水性化合物、链烷酸、氨基化合物及硫醇基化合物）
溶解在有机溶剂
超声分散
得到金属纳米微粒导电墨水
1.7铜纳米导电墨水分散稳定性的研究
纳米墨水是含有固体粒子的多相体系，存在界面能作用，因而是热力学不稳定体系。
纳米颗粒间自动聚集的倾向大，经一定的时间后可形成较大的块状聚集体。
分散性差的纳米粉体往往会失去纳米粉体的许多优越性，使其效能不能发挥。
解决纳米粉体的分散问题是使其由于理论研究和推广应用的关键技术之一。
纳米墨水的稳定性就是通过分散条件的调控，使颗粒在一定的时间内不发生聚集和沉降。
在如何解决将已经分散开的纳米颗粒稳定的过程中，逐步发展了3种稳定机制[9]：
静电稳定机制、空间位阻稳定机制、静电位阻稳定机制。
对影响纳米流体稳定性的因素的研究结果表明，粒子质量分数、粒径、基液质量分数、PH值都是影响纳米流体稳定性的重要因素。
彭小飞[10]等人研究表明，影响纳米流体稳定性最重要的因素是纳米粒子浓度、分散剂、基液粘度和PH值。
Y.Hwang利用紫外分光光度计研究了纳米流体的稳定性，结果表明纳米颗粒和基液的特性如粒子形态、基液化学结构等是影响纳米流体稳定性的关键因素。
从目前的研究来看，提高纳米材料在基液中的分散稳定性的方法主要有以下几个方面[9]：
（1）纳米粒子的表面修饰；
（2）聚合物包覆纳米粒子；
（3）高能量表面改性。
纳米粒子的表面修饰是将分散剂加入纳米粒子中，通过化学反应或化学吸附使纳米粒子在介质中有较好的分散稳定性[16]。
这类分散剂包括表面活性剂、无机电解质、偶联剂、超分散剂等，并多用于水性体系中超微粉或纳米粒子的改性[9]。
目前，采用聚合物包覆纳米粒子提高纳米粒子在基液中的稳定性的方法较多，而采用纳米粒子的表面修饰改变其油溶性及探讨相关最佳分散工艺的研究最少。
1.8铜纳米导电墨水的提纯和除杂
经过液相反应制得的纳米铜胶体含有较多的杂质离子，如SO42-等，必须进行除杂和提纯才能作为导电墨水使用。
陈明伟、吕春雷等人的研究发现，国外采用的用BECKMANCOULTER：
OptimaTML-90K高速离心分离，然后用丙酮洗涤[21]。
但采用高速离心机分离存在以下困难：
（1）离心机转速要求太高（>
60000r／min），分离时间太长（>
30min）；
（2）每次的分离量太少，不利于工业化生产；
（3）高速离心后洗涤所用丙酮量大，不利于控制成本。
同时经过EDX分析后认为，这种离心分离后还存在大量的杂质。
陈明伟、吕春雷等人[21]采用了电渗析的方法来除去杂质。
对经过电渗析后的墨水进行减压蒸馏，使墨水中的铜含量达到5%-30%。
31
2实验内容
2.1实验内容
本文研究采用一步液相还原法制备纳米流体，离心提纯后进行重分散，获得纳米铜导电墨水。
一步液相还原法有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、生产成本低、产量大、易工业化等等。
但是实际生产中还存在一些缺点，反应过程容易引入其它杂质、实验结果不稳定、纳米流体稳定性不够好等。
寻找更佳的反应路线、更佳的分散剂是研究纳米流体的重要课题。
2.1.1实验目的
本实验的主要目的是研究分散剂CTAB和PVP在不同用量情况下以及pH温度等参数对铜纳米流体分散效果和纳米铜粉的纯度、粒度、分散性、稳定性的影响，寻求最佳工艺参数，以获得高纯度、小粒度、分散性好、稳定性好的纳米铜粉及其流体，最后研制出纳米铜导电墨水。
2.1.2实验方案
在查阅了国内外有关纳米铜粉的研究的文献[13,17,19,20]之后，决定采用黄钧声等人的实验方法，用KBH4还原CuSO4，加入KOH和EDTA制得纳米级铜粉。
制得的纳米流体试样一部分用动态光散射粒度分析仪测粒度，一部分用离心机离心，另一部分用试管盛放静置以观察其沉降速率。
离心所得纳米铜粉进行XRD衍射仪进行衍射分析。
根据实验结果，优化实验方案，再次进行实验，分析改进后的实验方案所得实验结果。
再次优化实验方案，并进行实验。
如此循环实验，寻找最佳实验参数，以期望获得最佳实验结果。
2.2实验仪器和药品
实验仪器：
精密电子天平一台，1000ml烧杯2个，200ml烧杯4个，玻璃试管若干支，滴管2个，塑料瓶2个，试管刷2个，不锈钢勺子2个，玻璃棒2根，滤纸两盒，医用100mL注射器两个，型号NanotracTM150的动态光散射粒度分析仪一台，DT-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，维德仪器NDJ-1型旋转式粘度计，中佳HC-3514高速离心机，照相机，上海比郎仪器有限公司生产的BILON92-Ⅱ型超声波粉碎机一台，型号为UltimaⅢ，日本理学制造的XRD衍射仪一台，德国DataphysicsOCA20LHT-TEC700-HTFC1500表面张力测试仪，TAInstrumentSDT2960热重分析仪。
实验药品：
五水硫酸铜（CuSO4·
5H2O），硼氢化钾（KBH4），氢氧化钾（KOH），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
以上药品均为天津大茂化学试剂厂生产，均为分析纯。
广东工业大学实验室制备的去离子水。
2.3实验原理及步骤
2.3.1实验的反应机理
硼氢化钾（KBH4）是一种强还原剂，已被用于分析化学、造纸工业、含汞废水的处理及合成纤维素甲等[16]。
KBH4只在碱性条件下稳定存在，需用KOH溶液溶解KBH4，作为还原体系。
CuSO4·
5H2O与KBH4混合后的反应方程式为[21]：
4CuSO4+KBH4
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