工业废水中COD含的测定论文Word格式.docx
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起 止 日 期
1
论文的选题
2011.10.14-
2
选题查阅资料
2011.10.22-2011.11.21
3
实验的具体操作
2011.11.5-2011.11.30
4
试验后整理数据
2011.12.1-2011.12.8
工业废水中COD含量的测定
摘 要
我国不仅水资源短缺，而且还伴随着日益严重的水环境污染问题[1-5]。
石油化工生产耗水量大，生产过程中产生的废水量也很大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。
对于污水,我国规定用重铬酸钾法,其测得的值称为化学需氧量
（COD）。
传统的方法是在强酸性溶液中,用一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴。
根据硫酸亚铁铵的用量算出水样还原性物质消耗氧的量,这就是重铬酸钾回流滴定法。
在污水厂化验室,面对大量水样的COD测量,使用该方法会耗费化验员大量的操作时间。
而利用重铬酸钾分光光度法进行COD测量,能使化验员轻松地面对大量水样的分析。
关键词：
重铬酸钾法；
化学需氧量；
污水
目 录
前 言 1
第1章生活废水的基本概念 2
第1.1节研究目的和意义 2
第1.2节生活废水的性质和成分 2
1.2.1生活废水的感官特征 3
1.2.2生活废水的污染指标 3
第2章COD试验 5
第2.1节CODCR测定方法的简介 5
第2.2节实验原理 6
第2.3节试验仪器与试剂 6
2.3.1仪器 6
2.3.2试剂 7
2.3.3试剂的配置 7
2.3.4操作步骤 7
2.3.5测定结果 7
第2.4节实验注意事项 9
第2.5节干扰因素讨论 10
结 论 11
参考文献 12
致 谢 13
前言
所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力，破坏了水体原有用途的程度。
工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，由于受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响，所含的污染物质成分多，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；
而且，不同时间水质也有很大差异。
工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象，在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。
污水是否达到排放标准由污水的污染指数决定，其中最重要的指标是污水的化学需氧量
（COD）值，COD是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是水质评价的重要指标。
它是指水样在一定条件下用氧化剂处理时其还原性物质（即有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物等）消耗该氧化剂的量，以氧的mg/L为单位。
它反映了水体受还原性物质污染的程度，研究COD的最佳测试方法，对于监控和治理工业废水，保护生态环境，有着重要的意义。
化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。
高锰酸钾（K2MnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。
重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。
因此，寻找一种既能缩短时间、降低费用、减少污染又能满足测定要求的COD测定方法是很有必要的。
13
第1章生活废水的基本概念
第1.1节研究目的和意义
世界任何国家的经济发展，都会推进社会进步、促进工农业生产能力，使人民生活得到进一步改善，但是也随之带来不同程度的环境污染，污水也是造成环境污染的来源之一。
这个污染源的出现引起了世界各国政府的关注，治理水污染环境的课题被列入世界环保组织的工作日程。
我国是一个严重缺水的国家，虽然我国年平均水资源总最为28000亿m2，居世界第6位，人均水资源量为2220m2，居世界第
110位，已经被联合国列为世界上13个缺水国家之一。
目前我国约300个城市缺水，其中严重缺水城市有5O个。
据中国经济信息网分析统计，全国按目前正常需要，年缺水总里约为300亿～400亿立方米，因缺水造成的经济损失每年达2300亿。
超过洪涝灾害。
水资沟的匮乏和水资源的污染，己经严重的影响了人民的日常生活，严重的影响了我国的经济建设和发展。
随着我国经济的高速发展和城市人口的不断增加，生活用水和排水量越来越大，相应的污水处理厂跟不上发展的需要，致使大量的污水未得到完全处理就排入水体，水体水质恶化及富营养化现象日益严重。
因此我国迫切需要经济、高效、节能、技术先进可靠的污水处理工艺，来解决城镇生活污水碳、氮、磷的达标排放问题[6]。
因此建设符合我国国情的污水厂自动控制系统对降低工业污水处理成本、改善环境、建立可持续发展社会和和谐社会、保持我国经济高速发展具有重要意义。
第1.2节生活废水的性质和成分
水是人类生活和生产活动中不可缺少的物质资源。
水资源在使用过程中由于丧失了使用价值而被废弃外排，并以各种形式使受纳水体受到影响，这种水就成为废水。
根据来源不同，废水可分为生活污水和工业废水两大类。
生活污水是人们日常生活过程中排出的污水。
它是从住户、公共设施（饭店、宾馆、影剧院、体育场、机关、学
校、商店等）和工厂的厨房、卫生间、浴室及洗衣房等生活设施中排出的水[7]。
1.2.1生活废水的感官特征
生活污水呈现出一定的颜色、气味，已丧失使用价值，也使人在感官上产生不愉快的感觉。
温度升高也是水体污染的一种形式，会使水中溶解氧含量降低，所含
毒物的毒性加强，破坏鱼类正常生活环境。
生活污水的卫生指标十分恶劣，一般含有大量细菌、病毒、致病菌和虫卵。
水温：
由于生活污水下水道一般都埋设在地下，所以污水的水温具有相对稳定的特征，一般在10～20℃。
颜色：
生活污水由于无氧分解，有机物中的硫元素被转化为硫化氢，和某些金
属元素结合成硫化物，因此污水大都为灰褐色。
气味：
一般生活污水具有霉臭味，而大面积管网系统的污水会有臭鸡蛋味，这表明污水在下水道中已经厌氧发酵，产生硫化氢和其他产物。
1.2.2生活废水的污染指标
污水的污染物可分为无机性和有机性两大类。
无机性的污染物有矿粒、酸、碱、无机盐类、氮磷营养物及氰化物、砷化物和重金属离子等。
有机性的污染物有碳水化合物、蛋白质、脂肪及农药、芳香族化合物、高分子聚合物等。
污水的污染指标是用来衡量水在使用过程中被污染的程度，也称污水的水质指标。
生化需氧量（BOD）。
生化需氧量（BOD）是一个反映水中可生物降解的含碳有机物的含量及排到水体后所产生的耗氧影响的指标。
污水中可降解有机物的转化与温度、时间有关。
为便于比较，一般以20℃时经过5天时间，有机物分解前后水中溶解氧的差值称为5天20℃的生化需氧量，即BOD5，单位通常为mg/L。
BOD越高，表示污水中可生物降解的有机物越多。
生活污水的BOD5一般在70～250mg/L之间。
化学需氧量（COD）。
BOD只能表示水中可生物降解的有机物，并易受水质的影响，所以，为表示一定条件下化学方法所能氧化有机物的量，采用化学需氧量（COD）—
—即高温、有催化剂及强酸环境下，强氧化剂氧化有机物所消耗的氧量，单位为
mg/L。
对于同类污水，化学需氧量一般高于生化需氧量。
生活污水的COD一般大于BOD5，两者的差值可反映废水中存在难以被微生物降解的有机物。
在生活污水处理分析中，常用BOD5/COD的比值来分析污水的可生化性。
可生化性好的污水BOD5/COD≥0.3；
小于此值的污水应考虑采用生物技术以外的污水处理技术。
悬浮固体（SS）。
悬浮固体是水中未溶解的非胶态的固体物质，在条件适宜时可以沉淀。
悬浮固体可分为有机性和无机性两类，反映污水汇入水体后将发生的淤积情况，其含量的单位为mg/L。
因悬浮固体在污水中肉眼可见，能使水浑浊，属于感官性指标。
pH值。
酸度和碱度是污水的重要污染指标，用pH值来表示。
它对保护环境、污水处理及水工构筑物都有影响，一般生活污水呈中性或弱碱性。
氮和磷。
氮和磷是植物性营养物质，会导致湖泊、海湾、水库等缓流水体富营养化，而使水体加速老化。
生活污水中含有丰富的氮、磷。
有毒化合物和重金属。
这类物质对人体和污水处理中的生物都有一定的毒害作用，属于这一类污染物质的主要有非重金属的氰化物和砷化物，重金属中的汞、镉、铬、铅等，即国际上公认的六大毒性物质。
第2章COD试验
第2.1节CODCr测定方法的简介
目前，CODCr的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法和高锰酸钾法两种。
高锰酸钾法主要用于评价饮用水、原水及地表水的质量，它的测定范围CODCr值在0.5－4.5mg/L，不适宜于工业分析；
而重铬酸钾氧化法（GB11914-
1989）[8，9]可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析
[10]。
此外，测定废水中CODCr值的方法很多，如分光光度法，库仑法，电化学法，极
谱法，原子吸收法，光催化法等。
分光光度法：
分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作简单方便，成本低等优点。
其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在一定得条件下氧化水中的还原性物质，通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。
A．重铬酸钾作氧化剂：
在酸性溶液中加入重铬酸钾，再加入硫酸汞和硫酸
-硫酸银，在100℃回流2h，最后用分光光度计检测。
该法是标准方法，也称传统法，结果可靠，重现性好；
适用于工业废水和生活污水；
但需样品量大，加热回流2h，耗时太长，需要用汞盐和大量的浓硫酸，分析费用高，且易造成二次污染[11]。
B．高锰酸钾作氧化剂：
在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液，加热，用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化，反应后，剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠[12]。
该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水，但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱，测定准确度差。
库仑法：
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化15min后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量,按照法拉第定律进行计算。
库仑法具有简便、快速、试剂用量少、回流时间短、操作方便，不需要基准物质和标准溶液，避免标准溶液不准确而带来的误差。
电化学法：
它是根据氧化过程中的电位变化，绘制工作曲线。
田冬梅等提出了无汞快速微型电位法：
水样在恒温140℃密封的反应管中，Cl-以HCl气体释放出来，
被碱吸附后微波消解4min，用电位法测定CODCr。
该法试剂用量少，操作简单，消解时间短。
极谱法：
在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中Cr6+的量，然后根据所消耗Cr6+的量，间接求出水中CODCr值。
本法能测定Cr6+的浓度范围为1～1000mg/L，可测CODCr值的浓度范围为20～600mg/L。
该方法的优点是测定速度快、精度高、取样量少等优点。
但使用的测定仪器较为精密，造成了测定成本较高。
原子吸收法：
在H2SO4介质中,用K2Cr2O7同CODCr水样反应,反应后水相中过量的
27
Cr6+以CrO2-形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中,而生成的Cr3+则留在水相中,用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+ ，既可求得CODCr含量。
本方法简便快速、需样量少且测定结果同标准方法一致，回收率为98%～108%，平均标准偏差为3.3%。
光催化法：
K2Cr2O7作为光催化过程中的电子捕获剂，采用光催化悬浮体系，检测光催化过程中产生的还原产物的浓度[13]。
第2.2节实验原理
化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB/T11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。
其测定原理为：
在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±
2℃的沸点温度为消解温度。
以水冷却回流加热反应反应
2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的
重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。
所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。
其反应方程式：
Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O
在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。
在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化达到85%-95%以上[14]。
高锰酸钾氧化法测定化学需氧量, 高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化,过
量的高锰酸钾用草酸钾还原,根据消耗的高锰酸钾量折合成氧表示。
反应方程式：
4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+H2O
24 2 2
4MnO4-+5CO2-+16H+=2Mn2++10CO+8HO
第2.3节实验仪器与试剂
2.3.1仪器
电子万用炉（北京市永光明医疗仪器厂）；
烧杯；
量筒；
50mL酸式滴定管；
防爆沸玻璃珠；
250mL锥形瓶；
1000mL容量瓶；
100mL棕色容量瓶；
胶头滴管；
移液管
（10.00mL，20.00mL）；
电子分析天平（梅特勒－托利多仪器有限公司）；
回流装置；
玻璃棒；
101型电热鼓风干燥箱（北京市永光医疗仪器厂）。
2.3.2试剂
邻菲啰啉（北京益利精细化学品有限公司）分析纯；
硫酸亚铁（北京化工厂）分析纯；
浓硫酸（北京化工厂）分析纯；
硫酸汞（北京化工厂）分析纯；
硫酸银（北京化工厂）分析纯；
重铬酸钾（北京化工厂）分析纯；
硫酸亚铁铵（北京化工厂）分析纯。
2.3.3试剂的配制
（1）试亚铁灵指示剂
称取1.458g邻菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。
（2）硫酸－硫酸银试剂
向1000mL硫酸中加入10g硫酸银，放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
（3）硫酸亚铁铵标准滴定溶液
浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·
6H2O]≈0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：
称取
39.5g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO4）2·
6H2O]于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，待其溶液冷却后移至1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
使用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。
冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂
（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[（NH4）2Fe（SO4）2]=0.2500×
10.00/V
（2.1）
式中：
C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）。
（4）重铬酸钾标准溶液
浓度为C（1/6K2Cr2O7）＝0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：
将12.258g在120℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。
（5）硫酸汞
结晶或固体粉末
2.3.4操作步骤
GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》适用于各种类型的含COD值大于50mg/L的水样，该方法对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。
由于所配的部分水样理论COD含量大于测定上限，根据计算所配样品需稀释后进行实验。
（1）取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×
150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。
如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。
稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
（2）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。
记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
六、计算
CODCr（O2,mg/L）=（V0-V1）·
C·
8·
1000/V
（2.2）
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（Ml）；
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V—水样的体积（mL）；
8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
2.3.5测定结果
（1）标定消耗滴定溶液的体积：
31.05mLC[（NH4）2Fe（SO4）2]=0.2500×
10.00/31.05=0.0805mg/L
（2）空白消耗滴定溶液的体积：
30.91mL
（3）水样1消耗滴定溶液的体积：
14.40mL
CODCr（O2,mg/L）=（30.91-14.40）×
0.0805×
8×
1000/20=531.6mg/L
水样2消耗滴定溶液的体积：
19.10mL
CODCr（O2,mg/L）=（30.91-19.10）×
1000/20=380.3mg/L
第2.4节试验注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。
若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:
氯离子=10:
1（W/W）。
若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）本方法测定COD的范围为50—500mg/L。
对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。
回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。
（3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
加热回流的温度对实验结果是有明显影响,温度太低,反应不完全,数据偏低;
温度太高,重铬酸钾消耗过头,也会使数据偏高,还易引起突沸情况。
要从开始沸腾的一刻计时,对每个样品的起沸时间根据实际情况分别记录,保证每个样品在沸腾状态下回流2h,达到消解完全的目的。
（4）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液，用时新配。
（5）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
（6）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
标定方法亦可采用如下操作：
于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。
（7）回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不畅通。
（8）用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。
（9）滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，，否则影响测定结果。
（10）取样量太少,污水特别是原水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上,这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。
第2.5节干扰因素讨论
（1）水样采集和保存[15]
水样的采集应该避开死水及回水区,充分考虑取水口、污染物排放状况、地形以及水利工程等影响水质及其均匀程度的因素等,必须用磨口塞的玻璃容器盛装水样,不能使用塑料容器,以防止产生有机污染。
水样采集后要立即进行分析,否则，在水样中加入H2SO4,使水样酸化到pH<
2,并在0℃～4℃下保存,保存时间不可超过5天。
采集水样的体积不得少于100mL。
（2）滴定终点的影响
以试亚铁灵做指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,但有时在样品滴定过程中发现溶液颜色为浅棕灰色,继续滴定无红褐色出现,这时表明溶液已经滴过了终点[16]。
（3）空白试验的影响
在一些CODCr值较低的水质检测分析中,空白试验值对CODCr的准确度影响很大。
而影响空白值的主要因素有实验用水、硫酸质量以及试剂浓度。
在实验用水时需使用去离子水或蒸馏水,并且这些水不能保留太长时间[17]。
结论
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