分析技术Word格式文档下载.docx
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快速挡
Pb
8
100
消一挡
Cd
7
300
110
喷雾捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素。
吸喷0.05
.mL-1银溶液和0.5
.mL-1铅溶液，捕集1~10min，其吸光度均随捕集时间的延长而线性增加。
吸喷0.01
.mL-1镉溶液，捕集1~8min，其吸光度与捕集时间之间也呈线性关系。
银的特征浓度为0.004μg.mL-1（捕集2min）和0.0004
.mL-1（捕集10min）。
铅的特征浓度为0.044
.mL-1（捕集1min）和0.0055
镉的特征浓度为0.0002
.mL-1（捕集2min）和0.00008
.mL-1（捕集8min）。
在低浓度范围内，吸光度与捕集时间之间的线性范围较宽。
因此，对低浓度的试样溶液，可适当延长捕集时间，以便获得灵敏而准确的测定结果。
表4.13给出了一些元素的灵敏度。
表4.13原子捕集技术的灵敏度
捕集管材质
捕集时间/min
特征浓度/g.mL-1
灵敏度提高倍数
不锈钢
0.004
10
0.0004
石英
0.0009
40
As
0.024
38
Au
0.028
Bi
0.06
41
27
0.0002
55
4
0.0001
0.00008
138
Cu
22
Mn
0.0029
12
1
0.044
11
0.0055
91
Sb
0.011
Se
0.015
25
Tl
19
Zn
0.0005
18
虽然原子捕集技术的灵敏度较常规火焰法高1~2个数量级，但同时也存在新的干扰问题。
碱金属和碱土金属因腐蚀石英管表面而形成硅酸盐，铁、铝、钒等元素则以氧化物形式沉积在石英管表面，因此改变了捕集管表面结构和热学性能而影响测定灵敏度和重现性。
喷入高浓度的铝、铁、钒等溶液到火焰中，使石英管表面形成这些元素的氧化物涂层，能够防止碱金属和碱土金属与石英管表面发生反应。
在石英捕集管中，钾、钠、钙、镁、铝对铜干扰严重，但在有氧化铝涂层的石英管中，上述元素均不影响铜的测定。
钠对铅和硒的干扰也可借氧化铝涂层法来克服。
采用双管捕集法可消除铝、钠、钾对硒的干扰。
紧靠火焰第一反应区的一根捕集管主要用来沉积干扰元素，其上部的另一根捕集管用来捕集被测元素硒。
在单管捕集中，500
.mL-1的铝使硒的信号抑制25%，而在双管法中，铝的干扰基本消除。
应用不锈钢捕集管时，酸介质对银、铅和镉的测定无明显影响。
加入等摩尔的EDTA可克服锰、铜和铝对铅的干扰。
测定工业废水中的铅和镉时，加入EDTA可定量回收铅和镉。
原子捕集是一种高灵敏度的痕量分析技术，现已应用于多种样品中的多种痕量元素分析。
采用原子捕集技术测定土壤中的铅、镉、砷和铊，植物中的硒，超纯铝中的镉和锌，湖中的镉和铅，铝合金中的铅，电镀液中的银，海水中的锌，自来水中的锌，锅炉水中的银，工业废水中的银、铅、镉，血清中的铅和锌，人发中的镉，以及酒中的铅和镉均取得了满意的结果。
黄淦泉等[54-56]、张汉文等[57]、宣维康等[58]使用石英捕集管测定了硒、铅、砷、铜、镉、锌等，West等对铜、镍以及不锈钢管的应用进行了研究[59]。
这种技术的装置易于制作，可使很多元素的灵敏度较常规火焰法提高10~100倍不等。
原则上，凡不与捕集管发生化学反应的物质，均可用捕集法测定，这是一种简便、经济、实用的技术。
此外，捕集技术在研究原子化过程，设计原子化模型,对富集物进行物理化学鉴定方面均具有独特的方便之处。
4.4.1.2缝管捕集法[39]
原子捕集技术是将一个开有狭缝的石英管置于火焰中，原子蒸气由缝进入石英管，光束通过石英管内的原子蒸气进行测定。
石英管长约150mm，管内径约5mm,缝长约50mm，缝宽约1mm。
其缝口朝下正对燃烧器缝口，将开缝石英管安装在燃烧器上方20mm左右。
除单缝管外，也可用上缝短下缝长的双缝管。
自由原子在管中的平均停留时间较长，又有较长的吸收光程，因此，可提高许多元素的灵敏度，见表4.14。
但此法只适用低温火焰如空气-乙炔火焰。
表4.14开缝石英管（A）与常规火焰（B）灵敏度比较
灵敏度（g.mL-1）
A
B
0.0016
0.016
10.0
0.0069
0.52
75.4
0.20
13.3
0.010
0.13
13.0
0.00075
0.0073
9.7
Co
0.0092
0.029
3.2
0.0022
0.018
8.2
Fe
0.027
2.9
Ga
0.76
0.94
1.2
Hg
0.10
1.26
12.6
In
0.25
8.6
Ir
0.8
1.9
Pd
0.026
0.056
2.2
0.0060
0.067
11.2
Pt
0.29
0.67
2.3
0.0019
0.014
7.4
Ni
2.5
Rh
0.070
1.3
Ru
0.31
0.49
1.6
0.013
0.12
9.2
0.022
5.9
Sn
0.049
30.6
Te
0.36
2.8
8.0
0.00048
0.0056
11.7
4.4.2增感技术
在火焰原子吸收光谱分析中，通过加入某种元素或物质能够增加被测元素的灵敏度。
这一现象统称为增感效应。
能够产生增感效应的物质，称之为增感剂。
4.4.2.1增感剂的分类
按增感剂的组成可分为两大类：
有机增感剂和无机增感剂。
有机增感剂包括有机化合物，醇、酮、酯、有机酸，络合剂，表面活性剂，含氮化合物，有机胺等；
无机增感剂包括无机酸、HF、HClO4、无机盐、铵盐、硝酸盐、金属离子、非金属碳、硫等
4.4.2.2增感机理及作用
增感剂的作用之一是消除原来存在的负干扰，从而提高被测元素的灵敏度；
二是改善原子化条件，直接提高被测元素的灵敏度。
产生增感效应的原因可以是物理作用，可以是化学作用。
由于物理作用引起的增感效应有：
（1）增感剂改变试液的表面张力和粘度，改善雾化效率，加速脱除溶剂，加快熔融和蒸发过程。
（2）提高火焰温度，降低难熔金属及其化合物的熔点，加速熔融蒸发过程，改善原子化效率。
（3）改善了火焰中原子浓度的分布，使火焰分析体积中基态原子浓度增加。
（4）延长基态原子的停留时间，当使用有机溶剂时，燃气流量往往比用水溶液时小，使基态原子在火焰中停留时间延长。
由于化学作用而引起的增感效应有：
（1）增感剂与产生负干扰的元素生成易挥发的物质，在火焰中先挥发掉，消除对被测元素的干扰。
例如当氯化铵存在时氯化铵与产生负干扰的基体物质作用，生成了易挥发的氯化物，从而以分子状态先挥发掉。
（2）增感剂与被测元素生成易解离的化合物，在火焰中有利于基态原子的生成，氯化铵能与许多元素生成较易解离的氯化物，高氯酸与铬生成极易分解的CrOCl，氟化物与铌、锂生成易解离的氟化物，均给这些元素提供了较好的原子化条件。
（3）有机溶剂分解出大量具有还原性的物质，如C、CO、CHN、CN等均具有很强的还原性，炭粉、硫磺粉也有脱氧的作用，获得较高的元素分析灵敏度。
表4.15列出增感剂在空气－乙炔火焰中的增感效果。
表4.15增感剂在空气-乙炔火焰中的增感效果
增感剂
对分析元素的增感倍数
甲醇/80%
Ca2.3,Cu2.1,Fe2.3,Mg2.25,Mn2.2，Pb5.6,Zn19,Rb5.0,Cd1.4,Pt1.6
乙醇/80%
Cu2.0,Fe2.3,Mn2.1,Rb3.9,Zn1.8,Cd1.4
丁醇
Be2.0
异丁醇
Be2.0Cu2.23
丙酮/80%
Ca4.8,Cu5.4,Fe4.9,Mg4.8,Mn5.45,Rb8.1,Zn2.3,Pt2.3
MIBK
Cu3.9,Ag,Cr、Pb
乙酰丙酮
Ru5.6
甲酸
Fe1.4
抗坏血酸
Hg（Ⅱ）1.6Hg14
异戊酸
Cr7
乙酸乙酯
Cu5.1
α-丙氨酸
Al13
吡啶-2羧酸
三乙醇胺
Al9.8
8-羟基喹啉
Al11
二乙醇胺
Al9.2
乙基异戊基酮
Cu2.9
乙醇胺
Al8.3
丁酮+异丁醇
Cu2.23
白氨酸
Al12
砒啶
Al8
赖氨酸
Al9
硝酸铵
Al3.6
高氯酸铵
Yb29.3、Eu4.41
高氯酸镁
Yb1.54,Eu1.82
高氯酸铅
Yb14.2,Eu1.27
高氯酸钙
Yb8,Eu1.46
高氯酸钡
Yb7
氯化钠
Ru15.9
氯化钴
Ru6.5
氯化铵
Cr300
醋酸铵
Al7.0
U3.2
Ca
U1.5
Cr
U1.5,Zr1.8
U3.5
Cs
U1.5,Sm1.3
U1.5,Pt1.5
U4.1
U2
K
Ho2.3
4.4.3化学改进技术
4.4.3.1引言
化学改进技术是石墨炉原子吸收法中非常重要的改善测定条件和消除干扰的技术。
1973年由Ediger提出[60~62]。
所谓化学改进技术就是往石墨炉中或试样中加入一种化学物质，使基体形成易挥发性化合物，在原子化前驱除，消除基体的干扰，或使被测元素变成较稳定的化合物，在干燥和灰化过程中，防止被测物灰化损失。
这种方法统称之为化学改进技术，所加入试剂称为化学改进剂。
化学改进剂的含义比基体改进剂更加广泛，化学改进剂不仅能改进基体特性，也能改变被测元素的特性，如生成更易或更难挥发的化合物等。
基体改进剂是最早出现的化学改进剂。
化学改进技术是一种简单而又十分有效的消除基体干扰的好方法。
典型的实例就是以硝酸铵为化学改进剂消除氯化钠基体的干扰。
NH4NO3+NaClNH4Cl+NaNO3
由于硝酸铵可与难挥发的氯化钠（熔点801℃，沸点1430℃）反应，生成易挥发的氯化铵（335℃升华）和硝酸钠（熔点307℃，分解210℃），可一并于350℃~400℃时除去。
对基体改进剂的要求是：
⑴化学改进剂通常的加入量均较多，一般为分析元素的百倍、千倍，因此它必须是高纯的或超纯的试剂，否则引入大量的杂质给分析元素带来不利因素。
⑵化学改进剂在石墨炉允许的温度下，易于分解、挥发除尽。
⑶不应当引入对分析元素的新干扰或背景吸收，因此碱金属卤化物不适宜作化学改进剂。
⑷化学改进剂不得对石墨管有腐蚀作用。
⑸化学改进剂尽可能适用于多种待测元素。
4.4.3.2化学改进剂的作用
化学改进剂是石墨炉原子吸收分析中不可缺少的手段之一。
由于在石墨炉分析中基体种类繁多，干扰千变万化十分复杂。
为得到高的灵敏度和理想的检出限，必须选择适宜的物质来消除分析中的干扰。
加入的金属、化合物或其它物质与基体和待测元素发生反应，改变了基体或待测元素的性质，从而有效地消除干扰。
这些工作已有许多人进行了研究[63]，基体改进剂的作用可以归结如下。
⑴对基体的改进作用
①使基体转化为易挥发的化合物，使在灰化阶段除去，例如氯化钠对海水中微量元素的测定有干扰，Ediger首先提出通过加入NH4NO3来消除氯化钠的干扰，其反应式如下：
NaCl+NH4NO3→NaNO3+NH4Cl
反应生成物NaNO3、NH4Cl及剩余的NH4NO3，都在低于400℃时就蒸发了，它们的沸点和熔点见表4.16。
如果在海水中不加入NH4NO3时，则NaCl的干扰很大，见图5.12。
表4.16四种化合物的熔点和沸点/℃
化合物
NaCl
NH4NO3
NaNO3
NH4Cl
熔点
801
170
307
335（升华）
沸点
1431
210（分解）
380（分解）
图4.15NH4NO3排除NaCl分子背景吸收的效果
图5.15是NaCl存在下测定Cd时，在不加NH4NO3时原子化阶段产生的背景吸收大于0.9A（见A峰）；
当加入6mgNH4NO3时，背景吸收只有0.15A（见B峰），说明NaCl被转化成易挥发物质，在300℃时大量地被排除。
过渡元素氯化物的干扰,可用高沸点酸来消除。
H3PO4和H2SO4可消除CuCl2对Pb和Ni的干扰，因为它们的反应物除了生成HCl易挥发物质除掉之外，生成的硫酸盐和磷酸盐的背景都很小。
②使基体形成难解离的化合物
样品溶液中存在过量的氯化物对被测元素的吸收产生化学干扰大多数是由于形成了较易挥发但又在气相中解离不完全的被测元素的氯化物而致。
当测定氯化物基体中Pb时，MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2对Pb产生抑制效应，该抑制效应与解离能有关，解离能大的化合物对分析元素的干扰较小。
10μgNaCl对Tl的信号几乎全部抑制，但LiNO3对NaCl介质中Tl的抑制效应有释放作用。
当无LiNO3时，TI的信号完全被NaCl抑制，随着LiNO3浓度的增大，吸收信号开始增加，这种增感效应是由于将解离能较小而干扰又较大的基体NaCl转变为解离能较大的LiCl的缘故。
⑵对分析元素的改进作用
①对于基体和被测元素都是易挥发性的，则必须考虑在灰化阶段被测元素的损失以及背景吸收，此时必须加入化学改进剂，使它与分析元素形成热稳定的化合物，或者合金，使它的灰化和原子化温度提高，避免在灰化阶段损失。
这样的例子很多，例如加入Ni可提高Te的灰化温度，见表5.17。
表5.18列出了Se的有效化学改进剂。
表4.17各种金属对Te化合物热稳定性的影响
表5.18各种金属对Se化合物热稳定性的影响
由表5.10可知，Ag、K2Cr2O7、Ni、Cu、KMnO4可以提高Se的热稳定性。
使Se的灰化温度由原来的400℃提高到1000℃以上。
图5.16A为2ngSe灰化30秒，灰化温度与吸光度的关系。
当不加化学改进剂时，在300~400℃之间Se就会有明显的损失。
如果在干燥之前往石墨炉内加入Ni溶液，则在1200℃下灰化仍未发生Se的损失。
这是由于在石墨管中形成了稳定的Te-Ni化合物。
图5.16Ni稳定Se的效果
测定铅时可以用钯作化学改进剂，不仅将铅的灰化温度提高到1200℃，而且将原子化温度也提高了490℃，原子化峰出现延迟了4秒，其作用机理是由于形成了热稳定性好的铅-钯合金。
②分析元素形成易分解的化合物
对于那些基体和被测元素都难以挥发的分析物质，所选择的化学改进剂以能使分析元素的原子化温度降低，在较低的灰化温度下灰化，这种试剂有机酸可以胜任。
因为有机酸可以创造强还原性的环境，加速金属氧化物的碳还原反应，提高了原子化效率。
例如用抗坏血酸作基体改进剂能消除MgCl2对Pb的干扰，同时还可消灭Pb可能出现的双峰现象。
图5.17为消除MgCl2对Pb的干扰，蔗糖、NH4NO3和草酸可使灰化温度提高至550℃左右，原子化温度可提高至2500℃。
图5.17加入化学改进剂消除MgCL2的干扰
1-不加化学改进剂，2-加入蔗糖（50g/L），3-加入NH4NO3（50g/L），4-加入草酸（50g/L）
③分析元素形成了热稳定的合金
加入某种熔点较高的金属元素，可与易挥发的被测金属元素形成热稳定的合金，因而提高了原子化初始温度。
银和钯对汞都有稳定作用，可使Hg的最高允许灰化温度分别提高到250℃和500℃，这是由于生成了较稳定的汞齐，防止汞在低温下挥发。
加入微克量的铂、钯、金，铅的最高允许温度分别提高到1200℃、1150℃和850℃。
有机物作化学改进剂还具有助熔剂的作用，可改善基体与壁管的热接触，加快基体分散和灰化阶段的热分解，避免并减少基体对被测元素的包藏，降低背景吸收等。
⑶改善原子化环境气氛
为提高测定的灵敏度，减少被测元素在石墨炉中的扩散损失，常常在原子化阶段停气。
如果需要的灵敏度很高，可以考虑往石墨炉中通入一些具有还原性的气体，例如H2、CH4、CO等等。
例如使用有机酸作基体改进剂，其分解产物有促进氧化物还原反应的作用，可使相应的原子化温度下降200～400℃。
如果在石墨炉中加入葡萄糖，则在石墨炉中形成了富碳气氛，加速了金属氧化物的碳还原反应，导致原子浓度的增加。
M（s）+C（s）→M（g）+C（g）
4.4.3.3持久化学改进技术
持久化学改进技术的出现，是化学改进技术近来的一个重要发展。
在常规化学改进技术中，每次测定都需加入化学改进剂，持久化学改进剂加入一次可以进行多次甚至上千次测定。
它是由I.L.Shuttler等首先提出的[64]。
可能用作持久化学改进剂的元素，包括高熔点铂系金属（PGM）Ir、Pd、Pt、Rh、Ru，生成难熔化合物的‘似金属（metal-like）’Hf、Mo、Nb、Re、Ta、Ti、V、W、Zr及生成‘共价’碳化物的元素B、Si等。
中等挥发性的贵金属Ag、Au、Pd不宜于单独用作持久化学改进剂，只有与其他低挥发PGM形成化（混）合物如Pd-Ir、Pd-Rh和Au-Rh后，或在碳化物涂层表面结合形成Pd-Zr、Pd-W键提高了其熱稳定性之后才能用作持久化学改进剂。
制备持久化学改进剂，有熱解还原沉积法、阴极溅射法和电沉积法。
熱解还原沉积法是直接将PGM溶液注入熱解或碳化物涂层石墨管内，再按一定温度程序处理，熱解还原生成PGM沉积层。
阴极溅射法制备持久化学改进剂，因需要专门的实验设备，不便于在一般实验室推广。
电沉积法是先将石墨管在适当温度下进行净化，再移取一定体积PGM溶液注入石墨管，以Pt或Ir为阳极插入PGM溶液中，石墨管本身为阴极，在一定电压和电流下电沉积PGM[65]。
持久化学改进剂的特点是使用寿命长。
热沉积Ir作为石墨炉原子吸收法测定Pb的持久化学改进剂，在优化涂层条件下，使用寿命可达1100次[66]。
另一个优点是节省PGM用量与加快了分析速度。
其局限性是有时出现双峰，有‘过稳定’现象，产生峰拖尾，管与管之间重复性较差。
综观全局，持久化学改进剂仍然有着明显的优越性和发展潜力。
4.4.4石墨管改性技术
用适当的方法改善石墨管的表面特性，从而改善其分析性能的技术称为石墨管改性技术。
石墨由排列成层状六方体的碳原子组成，具有还原性、极好的电性能、热性能和机械性能，是耐热性最好的单质材料。
它的电阻很小，平行于石墨α轴的电阻与Ag相当，可以在大电流、低电压情况下工作；
α轴上的导热系数大约为Cu的30倍；
热胀系数极小，在400～2600℃之间是一般金属的几分之一到几十分之一；
它的抗拉强度随温度上升而增加，在2500℃时相当于常温下的2倍；
有极好的耐热冲击性，是一般耐热性氧化物如MgO、BeO等的数百倍。
同时，碳在常温下几乎不氧化不溶解，升华温度为3200℃，说明它在高温下极其稳定[67]。
虽然石墨具有上述的优点，但是用它作为原子化器在高温时常产生复杂的化学反应，致使基体对被测元素的信号受到抑制或者增强。
由于石墨管材料方面的原因，在实际分析过程中，会经常发生下述的一些问题：
（1）高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温元素时，高温将引起大量的碳升华，造成石墨管严重劣化，使用寿命缩短。
⑵石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失，使灵敏度降低，重现性变差。
⑶用普通石墨管测定高温元素时，与某些元素易形成难熔碳化物，记忆效应严重。
上述各种因素都影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。
研制一种理想的电热原子化器，是从根本上降低干扰、提高灵敏度、改善测定精密度的根本途径。
下面将介绍两种应用得最广和最好且实用的改性方法。
（1）热解涂层石墨管
热解涂层是目前对普通石墨管原子化器改性的最好、最适用的一种方法，工业化生产热解涂层石墨管是在炉温保持2000~2300℃和一定的真空度，在抽气的条件下，通入用氩气或氮气稀释的烃类化合物气体（如甲烷，丙烷），这些气体裂解后生成菱形片状的三维晶体沉积在普通石墨管上，碳沉积速度控制在≤0.1mm.h-1。
目前国内的三高石墨的颗粒度较国外石墨大，密度在1.7~1.8g.cm-3，经过热解涂层后，可以达到2.2g.cm-3，相当玻璃的密度，呈灰亮金属光泽。
美国P-E公司石墨管涂层厚度只有50μm，大于50μm涂层易脱
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