工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法编制说明.docx

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工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法编制说明

附件1

《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》

国家标准编制说明

（征求意见稿）

编制单位：

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

编制时间：

2019年10月

目

录

任务来源..................................................................

标准制定的目的和意义......................................................

2.1

甲醇产业链基本情况...................................................

2.2

铵离子对工业生产造成的影响...........................................

2.3

制标的目的和意义.....................................................

制定工作过程

..............................................................

3.1

成立标准编制组.......................................................

3.2

标准文献检索、调研，并通过试验形成标准工作方案

.......................5

3.3

工作讨论会及意见处理.................................................

3.4

组织方法试验验证，形成方法征求意见稿

.................................

国内相关分析方法研究......................................................

4.2

国内外铵离子分析方法现状.............................................

4.3

国内外铵离子分析标准.................................................

4.3.1

国内铵离子分析标准............................................

4.3.2

国外铵离子分析标准............................................

4.4

国内铵离子分析标准与本方法标准的关系

................................

4.5

国内同行业分析方法调研..............................................

标准制订的基本原则和技术路线.............................................

5.1

标准制订的基本原则..................................................

5.2

标准制订的技术路线..................................................

方法确认.................................................................

关于方法的精密度.........................................................

标准评价.................................................................

9标准属性13

10参考文献13

《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》

国家标准编制说明

1任务来源

根据国家标准化管理委员会文件，国标委发【2018】60号《关于印发2018年第三批国家

标准制修订计划的通知》，制定国家标准《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》，项目

计划编号20182157-T-606。

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院为标准主要起草单位，全国化学标准化技术委员会为归口单位，具体归口工作由全国化标委有机化工分技术委员会承担。

2标准制定的目的和意义

2.1甲醇产业链基本情况

（1）甲醇作为重要的化工原料应用于各种化工生产当中，但是随着大众环保理念的加强，国外市场对甲醇的需求量发生了不同程度的变化。

从全球范围来看，甲醛行业仍是对甲醇需求

量最大的品种，占全球甲醇消费总量的35％左右；甲基叔丁基醚（MTBE）对甲醇的需求也达到

25％左右，其他的甲醇用于生产醋酸、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、烯烃、清洁燃料、溶

剂和防冻剂等［1］。

2017年，我国甲醇供应量为

8100万吨，继续新增

460万吨的甲醇产能，其

中进口甲醇量为841万吨、出口10万吨左右，主要出口东南亚地区。

（2）煤制烯烃项目自

2010年开始兴起，直至2013年华东地区开始发展链条更短的甲醇制

烯烃（MTO）项目，随后西北地区新装置也陆续产生了甲醇缺口。

截至

2016年11月底，国内

烯烃行业涉及的甲醇产能超过

2000万吨/年。

自神华包头首套MTO装置在2010年投产至今，

短短7年在产的煤制烯烃装置已达到

28套，总计产能超1250万吨，甲醇制烯烃正逐渐成为甲

醇第一大下游用途，占比达到40%以上。

2.2铵离子对工业生产造成的影响

（1）氨（化学式NH3，相对分子质量17.031），无色、有刺激性气味，氨气在标准状况

下的密度为0.7081g/L，极易溶于水，溶解度1:

700，易液化，液氨可作致冷剂；氨气能使湿润

的红色石蕊试纸变蓝，遇氯化氢气体或浓盐酸有白烟产生。

氨水可腐蚀许多金属，一般若用铁

桶装氨水，铁桶应内涂沥青。

铵离子（化学式：

NH4+，相对分子质量18.031），NH3与一个H+配位结合形成，是由氨

分子衍生出的阳离子，它是化学中的一种阳性复根，与一价金属离子相似。

它的盐类称为铵盐，

如化肥硫铵和碳酸铵的分子都含有铵；铵离子的性质和钠、钾离子相近，在溶液中呈+1价。

铵

盐都呈白色晶体，加碱或研磨能生成有刺激性气味的氨气，部分铵盐加热也能产生氨气。

（2）甲醇制烯烃MTP/MTO工艺中，甲醇中铵离子会附着于反应器内的催化剂ZSM-5和

SAPO-34的表面，引起失活，导致催化剂中毒从而降低反应效率。

煤制合成甲醇工艺中，采用低温甲醇净化工艺原料气中的杂质气、酸性气时，循环低温甲醇中的氨与酸性气反应，形成结晶的硫铵颗粒在吸收塔的顶部分解，释放出的硫化氢又留存在工艺气中。

此外甲醇含有氨或氨含量超过工艺指标，会影响甲醇对硫化氢溶解（吸收）量，在

相同温度下，氨在甲醇中的溶解度是硫化氢的20倍，降低硫化氢在甲醇中的溶解量，严重影响甲醇的脱硫效率，进而造成后续合成工段的工艺气硫化氢超标。

此外，煤制甲醇工艺中，煤中氮化物会转化为氨气，氯在加氢作用后会转化为氯化氢，二

者形成铵盐，铵盐沉积物会对金属局部产生斑蚀，同时大量的铵盐结晶堆积在压缩机的过滤器、叶轮和出口管线，造成堵塞，降低压缩机工作效率。

2.3制标的目的和意义

煤基合成甲醇工艺中，铵离子对甲醇合成催化剂、低温甲醇洗脱硫效率、工艺设备有严重影响。

甲醇制烯烃MTP/MTO工艺中，甲醇中铵离子对催化剂有影响，含量较高时可致催化剂效

率下降严重，工艺控制工业用甲醇中铵离子含量不大于0.05mg/L。

制定工业用甲醇中铵离子测定方法的国家标准，是为工业甲醇的杂质测定提供一个试验方法的储备，对于指导甲醇为原料的相关生产过程的监测具有重要意义，同时为后续再次修订工业甲醇产品标准奠定基础。

3制定工作过程

3.1成立标准编制组

该标准2018年9月20日获国家标准化管理委员会立项并下达计划后，成立了标准编制组（以下简称编制组），并制定工作方案。

编制组由国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院两家单位管理人员、技术人员组成。

编制组明确了成员职责，制定了工作计划，主要开展的工作包括资料文献查询、试验研究、方法实验验证、数据统计分析、报告和资料撰写等。

3.2标准文献检索、调研，并通过试验形成标准工作方案

标准编制组通过万方数据库、国家标准全文公开系统和宁夏标准化院查询系统收集国内外相关方法标准56项、文献44份。

了解了目前甲醇产业链最新情况、甲醇生产工艺技术指标、

铵离子检测相关标准及文献、行业分析仪器现状。

对现有各种方法开展广泛而深入的调查研究，对比、筛选后初步提出工作方案和技术路线，经结合国内实验室仪器水平和分析研究试验条件

等制定了实验方案，并于2018年10月底前完成了相关资料的收集工作。

经标准编制组多次研讨，确定了标准的工作方案和技术路线并逐步进行试验研究。

3.3工作讨论会及意见处理

2019年4月11日，全国化学标准化技术委员会有机化工分技术委员会（SAC/TC63/SC2）

在宁夏银川组织召开了国家标准《工业用甲醇中铵离子的测定离子色谱法》的第一次工作会。

与会专家经过讨论，对标准的工作方案和标准草案（工作讨论稿）提出了5项意见和建议：

（1）标准草案第3章“方法概要”中：

峰高或峰面积定量修改为外标法定量。

（2）标准草

案中（工作讨论稿）第4章“试剂和材料”中：

对淋洗液成分不做明确要求，满足要求即可。

（3）

标准草案（工作讨论稿）第4章“试剂和材料”中：

将氮气的具体纯度要求写入文本中。

（4）

标准草案（工作讨论稿）第5章“仪器”中：

离子色谱仪的配置参照GB/T34672-2017《化学试

剂离子色谱法测定通则》的要求编写。

（5）标准草案（工作讨论稿）第六章“采样”中：

将样

品的保存方法直接在文本中描述清楚。

标准编制组采纳了专家提出的以上建议，修改了工作方案和标准草案。

会后开展了相应的试验，标准研究试验结果详见试验报告。

3.4组织方法实验验证，形成方法征求意见稿

按照工作会做出的安排，宁煤集团于2019年6月组织了8家单位在银川开展方法的再现性

和实验室间重复性验证，参加试验验证的单位有国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、中国石化集团重庆川维化工有限公司、中天合创能源有限责任公司、宁夏计量质量检验检测研究院、中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司、宁夏和宁化学有限公司、赛默飞世尔科技（中国）有限公司、青岛鲁海光电科技有限公司。

其中国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、宁夏计量

质量检验检测研究院通过了实验室国家认可（简称CNAS）。

完成相关实验后，标准起草人员对标准（工作讨论稿）进行修改，起草标准编制说明，2019年10月形成标准（征求意见稿）。

实验验证结果详见验证报告。

4国内相关分析方法研究

4.1国内外工业甲醇标准有关铵离子项目

目前，国内外没有专门制定针对工业甲醇中铵离子测定的相关标准。

国家标准GB/T

338-2011《工业用甲醇》和化工行业标准HG/T4773-2014《羰基合成法制醋酸用甲醇》两个产

品标准中无铵离子的技术要求。

4.2国内外铵离子分析方法现状

国内检测水溶液中铵离子的方法主要有离子色谱法、纳氏试剂比色法、电位法及蒸馏滴定

法，且有相关的国家标准和行业标准，但甲醇中铵离子的测定，与水溶液中铵的测定存在很大

差异，检测方法均不适用。

同行业部分实验室采用测定甲醇中的碱性氮、总氮含量等来表征甲醇中的铵盐含量。

4.3国内外铵离子分析标准

4.3.1国内铵离子分析标准

通过对国内有关铵离子的测定标准和文献查阅、对比，目前国内检测铵离子方法有国、行

标28个，分析水中铵离子方法标准17个，分析制盐工业中铵离子含量标准1个，稀土、飞灰、

化学试剂中铵离子含量标准各1个，分析气体中氨含量标准6个，有机溶剂乙腈中铵离子含量

标准1个。

检测铵离子的方法主要有比色法、电位法、蒸馏和滴定法及离子色谱法，因甲醇与水溶液性质存在差异，比色法干扰离子较多，需要进行蒸馏预处理，但甲醇易挥发，不适用此法；电位法需要氨敏膜电极进行测定，测量有机物含量高的样品准确性差；蒸馏和滴定法检出限较高，不满足生产需要，且甲醇易挥发，也不适合蒸馏。

离子色谱法虽已逐渐成为低含量无机离子检测的主要方法，但对工业用甲醇样品，目前暂无相关方法标准。

表1国内氨（铵离子）的相关检测标准

序号标准名称

1煤矿水中铵离子的测定方法

地下水质检验方法纳氏试剂

2比色法测定铵离子

地下水质检验方法离子色谱

法测定钾、钠、锂和铵

4大气降水中铵盐的测定

工业循环冷却水中钠、铵、钾、

5镁和钙离子的测定离子色谱

法

氯化稀土、碳酸稀土化学分析

6方法第13部分：

氯化铵量的测定蒸馏-滴定法

7化学试剂铵测定通用方法

工业循环冷却水中铵的测定

电位法

工业循环冷却水中铵的测定

蒸馏和滴定法

制盐工业（盐及盐化工产品）

10通用检测方法铵的测定

大气中氨（铵）测定靛酚蓝分

光光度法

燃煤锅炉飞灰中氨含量的测

定离子色谱法

火力发电厂水汽分析方法第

15部分:

氨的测定（容量法）

火力发电厂水汽分析方法第

1416部分:

氨的测定（纳氏试剂分光光度法）

锅炉用水和冷却水分析方法

氨的测定苯酚法

空气质量氨的测定离子选

择电极法

国家标准

MT/T254-2000

DZ/T0064.57-1993

DZ/T0064.28-1993

GB13580.11-1992

GB/T15454-2009

GB/T

16484.13-2009

GB/T9732-2007

HG/T2157-2011

HG/T2158-2011

QB/T5019-2016

QX/T217-2013

DL/T1494-2016

DL/T502.15-2006

DL/T502.16-2006

GB/T12146-2005

GB/T14669-1993

适用范围

煤矿水中测定铵离子的溶液

浓度范围是（0.10～10）mg/L。

稀释水样可扩大测定范围

地下水

大气降水样品中铵盐的测定-纳氏试剂光度法

适用循环水NH4+含量（1.00~30.0）mg/L

氯化稀土为（0.30～5.00）％；碳酸轻稀土为（0.30～

30.00）％

适用于化学试剂中微量铵（以NH4+计）的测定，检测

范围为（0.05～1）μg/mL电位法测定工业循环冷却水

中铵含量（以N计）为（0～

50）mg/L

蒸馏和滴定法测定工业循环冷却水中铵含量（以N计）

为（0.50～100.0）mg/L用于盐及盐化工产品中铵的

测定

适用于大气

适用于飞灰

适用于锅炉用水和冷却水中氨含量大于5mg/L水样的测

定

适用于锅炉用水和冷却水中氨含（0.1-3.0）mg/L水样的

测定

适用于锅炉用水和冷却水中氨含量0.06mg/L至4.5mg/L

水样的测定

适用于空气和工业废气中氨的测定

备注

不适用于甲醇中铵离子的测定

水质

氨氮的测定

气相分子

吸收光谱法

HJ/T195-2005

环境空气

氨的测定

次氯酸

HJ534-2009

钠-水杨酸分光光度法

适用于地表水、地下水、海

水、饮用水、生活污水及工

业污水中氨氮的测定。

方法

的最低检出限为0.020mg/L，

测定下限0.080mg/L，测定上

限100mg/L

测定环境空气中氨的次氯酸

钠-水杨酸分光光度法。

本标准适用于环境空气中氨的测定，也适用于恶臭源厂界空气中氨的测定

不适用于甲醇中铵离子的测定

环境空气和废气

氨的测定

纳氏试剂分光光度法

水质氨氮的测定

纳氏试剂

分光光度法

水质氨氮的测定

水杨酸分

光光度法

水质氨氮的测定

蒸馏-中和

滴定法

工业用乙腈中氨含量的测定

甲醛反应滴定法

卷烟主流烟气中氨的测定

离子色谱法

水质可溶性阳离子（Li+、

25Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）

的测定离子色谱法

环境空气颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、

26Ca2+、Mg2+）的测定离子色谱

法

大气降水中铵离子的测定离

子色谱法

环境空气降水中阳离子（Na+、

28NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定离子色谱法

HJ533-2009

HJ535-2009

HJ536-2009

HJ537-2009

SH/T1627.3-1996

YC/T377-2010

HJ812-2016

HJ800-2016

GB/T35664-2017

HJ1005-2018

适用于环境空气中氨的测

定，也适用于制药、化工、

不适用于甲醇中铵离子

炼焦等工业行业废气中氨的

的测定

测定

本标准适用于地表水、地下

不适用于甲醇中铵离子

水、生活污水和工业废水中

的测定

氨氮的测定

本标准适用于地下水、地表

不适用于甲醇中铵离子

水、生活污水和工业废水中

的测定

氨氮的测定

本标准适用于生活污水和工

不适用于甲醇中铵离子

业废水中氨氮的测定，蒸馏

中和滴定法

的测定

本标准适用于工业用乙腈中

氨和铵盐含量测定的中性甲

不适用于甲醇中铵离子

醛反应滴定法，氨含量大于

的测定

0.00002%（m/m）的工业用乙

腈试样

本标准适用于卷烟主流烟气

不适用于甲醇中铵离子

中氨的检出限为0.33μg/cig,

定量限为1.09μg/cig

的测定

本标准适用于地表水、地下

不适用于甲醇中铵离子

水、工业废水和生活污水

的测定

本标准适用于环境空气颗粒

不适用于甲醇中铵离子

物测定

的测定

本标准适用于大气降水中铵

不适用于甲醇中铵离子

离子测定

的测定

本标准适用于环境空气降水

不适用于甲醇中铵离子

中铵离子含量的测定，测定

的测定

范围为（0.08～20.0）mg/L

MT/T254-2000采用纳氏试剂比色法测定铵离子，原理是在碱性条件下，水中铵离子转化

为氨，与碘化汞钾反应生成黄色至红棕色的络合物后，进行比色测定。

适用于铵离子含量为

（0.10～10）mg/L的煤矿水。

DZ/T0064.57-1993采用纳氏试剂比色法测定铵离子，原理是在碱性介质中，氨与碘化钾试

剂反应，生成黄棕色的络合物，其颜色深度与铵离子浓度成正比，

适用于铵离子含量为

（0.04～

2.4）mg/L的地下水。

HJ533-2009采用纳氏试剂比色法测定氨氮，原理是用稀硫酸溶液吸收空气中的氨，生成

的铵离子与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的吸光度与氨的含量成正比，在

420nm

波长处测量吸光度，根据吸光度计算空气或废气中氨的含量。

适用于测定（

0.04～0.88）mg/m3

环境空气中氨的测定，也可用于制药、化工、炼焦等工业行业废气中氨的测定。

HJ535-2009采用纳氏试剂比色法测定氨氮，原理是游离态的氨或铵离子等形式存在的氨

氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm

处测量吸光度。

适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中含量为（0.10～2.00）mg/L氨

氮的测定。

GB13580.11-1992采用纳氏试剂比色法和次氯酸钠-水杨酸光度法测定铵盐。

原理分别是：

①在碱性溶液中，铵离子同纳氏试剂反应生成黄色络合物，颜色深度与铵离子含量成正比，在

强碱中Ca2+、Mg2+等离子会析出氢氧化物沉淀，干扰测定，用少量酒石酸钾钠可以掩蔽。

②在

碱性介质中，氨与次氯酸盐、水杨酸反应生成反应生成一种稳定的蓝色化合物，可于波长698nm

处进行光度测定。

分别适用于（0.06～1.50）mg/L、（0.02～1.20）mg/L的大气降水中铵盐的测

定。

GB/T9732-2007采用纳氏试剂目视比色法测定微量铵，原理是在碱性溶液中，游离氨或结

合态的铵与纳氏试剂反应，生成

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