理化生第4章反应速率.docx

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理化生第4章反应速率

第四章化学反应速率（3学时）

教学重点：

1.反应速率的概念及表示方法；

2.基元反应，复杂反应，反应级数，反应分子数的概念；

3.温度，浓度，催化剂对反应速率的影响；

4.质量作用定律的表达式及其适用条件；

5.阿累尼乌斯公式的应用。

对于化学反应，关心的两个问题：

（1）反应进行的可能性、方向和限度，这是化学热力学的问题。

（2）反应的机理和速率，这是化学动力学的问题-本章所涉及的问题。

各种反应速率极不相同，有些反应进行得很快，如中和反应，爆炸反应；有些反应进行得很慢，如常温下氢气与氧气化合生成水的反应。

为了比较各种化学反应进行得快慢，必须明确化学反应速率的概念。

第一节化学反应速率及其表示方法

一、化学反应速率的表示法

反应速率定义：

反应速率等于反应物或产物的浓度随时间的变化率除以其化学计量系数。

对溶液中发生的化学反应：

aA（aq）+bB（aq）==yY（aq）+zZ（aq）

反应速率可表示为：

以某一物质表示的反应速率：

（单位时间内的浓度改变）

注：

V与VA的区别

因此，选择任何一种反应物或产物的浓度随时间的变化率表示反应速率，其数值都是相同的。

但由于反应速率与化学计量数有关，因此在给出反应速率时，必须给出相应的化学反应方程式。

对等容下的气相反应，常用反应物或产物的分压力随时间的变化率除以其化学计量系数表示反应速率：

pB为气体反应物或产物的分压。

用反应物浓度来表示反应速率，由于反应过程中反应物浓度的减少，所以式前加负号，使反应速率具有正值。

随着反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物浓度不断增加，因此，实际上大部分化学反应都不是等速进行的，因此，上述所计算的反应速率是该段时间内的平均反应速率。

为了准确地表示某时间t时的反应速率，需要用在某一瞬间进行的瞬时速率v来表示，时间间隔越短，反应的平均速率就越趋近于瞬时速率。

只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。

瞬时速率是△t趋近于0时，平均速率的极限。

N2+3H2==2NH3

v（N2）=

v（H2）=

v（NH3）=

二、化学反应速率的实验测定

化学反应速率是通过实验测定的，340K时，将0.160molN2O5放在1L容器中，实验测定浓度随时间变化的数据，

2N2O5==4NO2+O2

时间/min

0

1

2

3

4

c（N2O5）/mol/L

0.16

0.113

0.080

0.056

0.040

以N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，可以得到反应物浓度随反应时间而变化的c-t曲线。

在曲线上任一点作切线，斜率＝

∴c-t曲线上任一点的斜率的负值（对反应物），即等于该点对应时间的化学反应速率，

从图中计算得到，反应进行到2min时，曲线的斜率等于-0.028mol·L-1·min-1

vN2O5=0.028mol·L-1·min-1

反应速率V=0.028/2=0.014mol·L-1·min-1

所以，测定反应速率，实际上是测定不同时间t时某组分的浓度。

第二节反应速率理论简介

不同化学反应的反应速率各不相同，这是由于反应物分子的内部结构所决定的，是影响反应速率的内因。

为了探讨化学反应速率的内在规律，借助于分子运动论和分子结构的知识，逐渐形成了两种主要的反应速率理论——碰撞理论和过渡态理论。

一、碰撞理论：

1．有效碰撞与活化分子：

碰撞理论认为，要发生化学反应，反应物分子之间要相互碰撞，否则就根本不可能发生化学反应，但并非反应物分子之间的每次碰撞都能发生反应。

实际上，在反应物分子无数次的碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。

这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。

活化分子与普通分子的主要区别在于能量上的差异。

活化分子比普通分子具有高得多的能量。

为什么只有高能量的活化分子之间的碰撞才能发生化学反应呢？

这是因为化学反应实质上是反应物分子中原子间的重新组合。

要实现这一过程，反应物分子至少要克服两大障碍：

一是反应物分子彼此靠拢时，电子之间产生的强大排斥力；二是要使反应物分子中原有的化学键断裂，才能生成新的化学键，而断裂化学键需要克服其键能。

这都要求分子具有足够高的能量，无疑只有活化分子才有可能达到。

因此，必须是活化分子碰撞才能发生化学反应，活化分子百分数越大，反应进行的速率就越快。

2．反应的活化能：

活化分子所具有的最低能量和反应物分子平均能量之差。

Ea=E低-E平均

反应的活化能越小，活化分子百分数越大，反应速率越快。

分子百分数

二、过渡态理论：

为了能发生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量，先变成一种中间过渡态的活化配合物（由反应物转变为产物必须经过的一个中间活化状态）。

在这种活化配合物中，原有的旧化学键部分断裂，新的化学键部分形成。

活化配合物不稳定，既能立即分解为反应物，又能立即分解为产物，化学反应速率由活化配合物的分解速率决定。

因此，反应速率与活化配合物成比例。

活化配合物越多，则反应速率越快。

把由普通分子变成活化配合物至少需要吸收的能量称为活化能。

活化能

Ea＝E*－E平均

E*：

活化配合物的最低能量，

E：

反应物分子平均能量。

图：

a点为反应物分子的平均能量，

a点为反应物分子的平均能量

b点为活化配合物的最低能量，

c点为产物分子的平均能量。

从图中可看出，反应物分子首先吸收活化能Ea（正），才能达到活化状态，变为活化配合物。

由于吸收了足够的能量，旧键已经削弱，新键正在形成，活化配合物很不稳定，很快转化为产物分子，放出一定的能量。

同理，Ea（逆）是逆反应的活化能，正逆反应都经过同一活化状态。

Ea（正）-Ea（逆）=△H

（基元反应）△H＜0放热反应

△H＞0吸热反应

任何化学反应都具有一定的活化能。

在一定温度下，活化能越小，在反应体系中活化分子所占比例越大，反应进行的越快。

反之，活化能越大，在反应体系中活化分子所占比例越小，反应进行的越慢。

不同的化学反应有不同的活化能，活化能可由实验测定。

注意：

上述能量关系图仅适用于基元反应

化学反应速率首先决定于反应物的内部因素，对于某一指定的化学反应，其反应速率还与浓度、温度、催化剂等因素有关。

第三节浓度对化学反应速率的影响

一．速率方程和速率常数

2N2O5==4NO2+O2

时间/min

0

1

2

3

4

C（N2O5）

（mol/L）

0.160

0.113

0.080

0.056

0.044

v

mol·L-1·min-1

0.057

0.033

0.024

0.012

0.011

用反应速率对浓度作图，可得一直线，延长该直线，交于坐标原点。

根据实验数据的分析可以得出结论：

分解反应的速率和N2O5的浓度成正比。

v=kc（N2O5）--称为反应速率方程。

K（小写）为速率常数。

当c（N2O5）＝1mol/L时，v=k，因此，k的物理意义：

单位浓度时的反应速率。

注意：

（1）k取决于反应的本性，其它条件相同时，k大，反应速率快；k小，反应速率慢。

（2）k与浓度无关。

（3）k随温度而变化，温度升高，k

值通常增大。

（4）不同的化学反应，有不同的速率方程和速率常数，化学反应的速率方程是以实验为依据而确定的。

化学反应

速率方程

1.2H2O2==2H2O+O2

2.S2O82-+2I-==2SO42-+I2

3.4HBr+O2==2H2O+2Br2

4.2NO+2H2==N2+2H2O

5.CH3CHO==CH4+CO

6.2NO2==2NO+O2

7.NO2+CO==NO+CO2（>523K）

v=k·c（H2O2）

v=k·c（S2O82-）·c（I-）

v=k·c（HBr）·c（O2）

v=k·c2（NO）·c（H2）

v=k·c3/2（CH3CHO）

v=k·c2（NO2）

v=k·c（NO2）·c（CO）

对于一般的化学反应：

aA+bB==dD+eE

其速率方程一般可表示为：

v=Kcm（A）cn（B）

c（A），c（B）表示反应物A、B的浓度，

m，n是c（A），c（B）的指数，

注意：

速率方程的各个指数，不一定是反应方程式中反应物前的计量系数。

二、基元反应和复杂反应：

1．基元反应：

反应物分子经一步就直接转变为生成物分子的反应。

简单反应：

由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。

2．复杂反应（非基元反应）：

由两个或两个以上基元反应构成的化学反应。

2NO2=2NO+O2（基元反应）

H2+I2=2HI（非基元反应）

化学反应速率主要决定于速率最慢的基元反应（称决速步骤）。

三基元反应的质量作用定律：

基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的。

因此，基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出。

1．内容：

恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。

基元反应：

aA+bB=dD+eE

v=kcAacBb

2．反应机理

例如H2O2分解成O2和H2O的反应，看上去似乎一步就可完成，实际上它是由下列二步完成的：

H2O2==H2O＋O（慢反应）

＋）H2O2＋O==H2O＋O2（快反应）

总反应：

2H2O2==2H2O＋O2

化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。

化学反应历程中的每一步为一个基元反应。

3．反应速率规律与反应机理的关系

如：

H2+I2=2HI反应机理：

因为第二个基元反应（慢反应）是这个非基元反应的决速步骤。

反应速率方程式表示为：

v=k2c（H2）c2（I）

（1）

但是第二步基元反应是在第一步基元反应已达平衡的基础上进行的

c2（I）=k1c（I2）

（2）

把

（2）代入

（1）得：

v=k1k2c（H2）c（I2）

v=kc（H2）c（I2）

由实验测得的反应速率方程式与质量作用定律给出的相一致，并不能得出该反应是简单（基元）反应的结论。

四、反应级数和反应分子数

1反应级数：

速率方程中，反应物浓度的指数m，n分别称为反应物A和B的反应级数。

总反应级数＝m+n

结论：

（1）反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是0。

（2）反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。

（3）反应级数不一定与计量系数相符合，因而不能直接由反应方程式导出反应级数。

确定反应级数必须以实验事实为依据。

[例2]：

有一化学反应：

aA+bB==C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：

A的初始浓度

（mol/L）

B的初始浓度

（mol/L）

初速率

（mol·L-1·s-1）

1.0

2.0

4.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

2.0

4.0

1.2×10-2

2.3×10-2

4.9×10-2

1.2×10-2

4.8×10-2

1.9×10-1

由此求该反应的速率方程式及速率常数。

解：

该反应的速率方程式可写为：

v=kcm（A）cn（B）

前三次实验B的浓度保持不变，而改变A的浓度，A的浓度增大为原来的2倍，v也增大为原来的2倍，从实验结果看出，v与c（A）呈正比。

m=1.

后三次实验A的浓度保持不变，而改变B的浓度，B的浓度增大为原来的2倍，v增大为原来的4倍，从实验结果看出，v与c2（B）呈正比。

n=2.

因此，该反应的速率方程式可写为：

v=kc（A）c2（B）

将任一实验数据代入速率方程，即可求得速率常数。

若已知两组数据：

v1=kcm（A1）cn（B）

（1）

v2=kcm（A2）cn（B）

（2）

（1）/

（2）得

两边取对数

当cA不变时，以lgv对lgcB作图，得一直线，斜率为n

同理：

速率常数k的量纲取决于反应级数

v=kcm（A）cn（B）

∴对于一级反应，k的量纲为s-1

对于二级反应，k的量纲为（molL-1）-1s-1即（Lmol-1）s-1

对于三级反应，k的量纲为（molL-1）-2s-1即（Lmol-1）2s-1

（二）反应分子数（仅对基元反应而言）

反应分子数是从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生反应的过程中所包括的分子数。

因此，反应分子数仅对基元反应而言。

根据反应分子数目可将化学反应分为：

单分子反应：

I2→2I

双分子反应：

NO2+CO=NO+CO2

三分子反应：

2NO+H2=N2O+H2O

基元反应的反应分子数与反应级数是一致的。

第四节温度对化学反应速率的影响

重点：

阿累尼乌斯公式、活化能的概念

难点：

活化能的计算

一、范托夫规则

温度对化学反应的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速率随温度的升高而显著增大。

荷兰科学家范特霍夫经过对大量化学反应的研究，在1844年提出了一个经验规则，即温度每升高10K，反应速率大约增加2-4倍。

温度升高反应速率加快的原因，可由反应速率理论（碰撞理论）解释：

第一当温度升高时，分子运动速度

增大，从而导致分子间的碰撞次数增多，反应速率加快。

但这不是使反应速率加快的主要原因。

第二由于温度升高，一些能量较低的普通分子获得能量而成为活化分子，活化分子的百分数增大，有效碰撞次数增多，从而使反应速率加快。

--主要的原因

由速率方程式v=kcAacBb可知：

反应速率是由速率常数和浓度两项决定的。

当浓度不变时，温度对反应速率的影响实质上是对速率常数的影响。

温度和反应速率的定量关系，可归结为温度和速率常数的定量关系。

二、阿累尼乌斯公式

1889年，阿累尼乌斯根据实验结果提出了反应速率常数和温度的定量关系：

或

（1）

A：

频率因子Ea：

活化能

以对数形式表示：

（2）

或

（3）

对于一个给定的反应，Ea和A可认为不随温度的改变而改变。

从

（1）式可看出，k与T成指数关系，因此当T值稍增大时，k值将显著增大。

[例3]：

N2O5的分解反应：

N2O5→N2O4+1/2O2，Ea=1.03×105J/mol，当温度由283K升高到293K时，反应速率是原来的多少倍？

解：

已知：

Ea=1.03×105J/mol，T1=283K，T2=293K

设温度为T1时反应速率常数为k1，

温度为T2时反应速率常数为k2.

根据

有：

（1）

（2）

（2）-

（1）得：

lgk2-lgk1=

=0.651

∴k2/k1=4.48

∴当温度由283K升高到293K时，反应速率是原来的4.48倍。

注：

阿累尼乌斯公式-温度与速率常数

的关系区分于温度对平衡常数的影响：

标准平衡常数与温度的关系：

lnK20/K10=

利用阿累尼乌斯公式，若已知某反应的活化能，以及一个温度下速率常数，便可计算另一温度下的速率常数；若已知某反应在两个不同温度下的速率常数，便可计算反应的活化能。

第五节催化剂对化学反应速率的影响

一、催化剂与催化作用

1．概念

催化剂：

凡能改变反应速率而本身组成和质量在反应前后保持不变的物质。

催化作用：

催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。

2．催化剂能增加反应速率的原因：

催化剂参与了反应过程，改变了反应历程，新的反应历程（催化反应）与原来的历程（无催化剂时的反应）相比，所需要的活化能降低了。

活化能的降低，导致活化分子百分数的增加，从而反应加快。

结论：

（1）催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的，催化剂在反应中参与了化学反应。

（2）催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。

（3）催化剂同等程度地加快正逆反应的速率。

（4）催化剂具有选择性。

（5）催化剂不影响产物的相对能量，未改变反应的始态与终态。

因此，反应的△rG是一样的，△rG不因催化剂的存在而改变，也就是就，催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应，对于热力学认为不可能的反应，去寻找催化剂是徒劳的。

二、酶的催化作用

酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个特点：

（1）高度的选择性；

（2）高度的催化活性；（3）温和的催化条件；（4）特殊的pH值。

思考题：

1速率常数k的物理意义是什么？

k值有无单位？

k值如何确定？

2.可否说符合质量作用定律的反应一定是基元反应？

3.质量作用定律的适用范围？

4.反应级数怎样确定？

反应级数与反应分子数的意义一样吗？

5.单分子反应是一级反应，双分子反应是二级反应，这种说法对吗？

（对，因为单分子反应和双分子反应都是针对基元反应而言）

6.比较温度、浓度、催化剂影响活化能分子数目的异同点及与速率常数k的变化关系？

（1）温度升高，使一些能量较低的分子获得能量而成为活化分子，活化分子的百分数增大，有效碰撞次数增多，从而使反应加快。

（2）一定温度下，对某一反应来说，反应物中的活化分子百分数是一定的，当增大反应物浓度时，单位体积内活化分子总数增加，这样单位时间内反应物分子进行有效碰撞的机会增多。

（3）催化剂参与了反应过程，降低反应活化能，使活化分子百分数增大，加快反应速率。

∵

∴

（1）T↑k↑

（2）Ea↓k↑

（3）浓度对k无影响

8.反应速率常数与温度的关系

标准平衡常数与温度的关系：

lnK20/K10=