大块非晶合金的研究进展.docx

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大块非晶合金的研究进展

大块非晶合金的研究进展

摘要本文简述了大块非晶合金的发展过程和该领域的最新研究进展,并从成分结构条件、热力学条件、动力学

条件等方面阐述了大块非晶合金的形成机制,介绍了目前常用的制备方法、大块非晶合金优异的性能和应用前景.

关键词大块非晶合金，形成机制，制备，性能，应用

THERESEARCHPROGRESSOFBULKMETALLIKGLASSES

ABSTRACTThedevelopmenthistoryandtheresearchstatusofbulkamorphousalloysareintroduced,andmethodofpreparationisdiscussedindetail1Theformingmechanismsintermsofstructure,thermodynamicsandkineticsaredescribed.Thegoodpropertiesandapplicationofthebulkamorphousmaterialsarealsosummarized.

KEYWORDSbulkamorphousalloys，formingmechanisms，preparation，properties,application

大块非晶合金是相对于传统的低维非晶材料（非晶粉、丝、薄带等）而言的,具有较大的三维几何尺寸。

固态时原子在三维空间呈拓扑无序排列,表现为短程有序、长程无序,呈亚稳态结构,而且在一定温度范围内还可以相对稳定地保持这种结构。

大块非晶合金是一种高性能的结构材料,也是极具潜力的功能材料。

1大块非晶合金的发展历程

关于非晶态合金的首次报道是在1938年,Kramen通过蒸发沉积在玻璃冷基底上发现了非晶态金属薄膜[1,2]；1951年,Brenner等用电沉积法制备出了Ni-P及Co-P非晶合金,主要用于做耐磨和耐腐蚀涂层;1958年,Tumbull等人通过对氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金属玻璃的相似性的分析,确定了液态过冷对非晶形成的影响,预言了合成非晶的可能性,揭开了非晶研究的序幕；1960年,Duwez等采用熔体急冷法首先制得了Au70Si30非晶薄带,由于他从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的方法,因而标志着非晶态合金这一新材料研究领域的启动。

后来,Turnbull、陈鹤寿等人在Duwez小组制备的Au-Si和Pd-Si,Pd

-Cu-Si非晶合金中证实了玻璃转变的存在。

Turnbull先前提出的抑制过冷液体形核的理论作为非晶形成能力的判据被证明是有效的,而且是迄今为止最有效的判据之一。

1969年陈鹤寿等将含有贵金属元素Pd的具有较高非晶形成能力的合金（Pd-Au-

Si，Pd-Ag-Si等）,通过B2O3反复除杂精炼,得到了直径1mm的球状非晶合金样品;1989年日本东北大学的Inoue等通过水淬法和铜模铸造法制备出毫米级的La-

Al-Ni大块非晶合金;20世纪90年代初,T.Masumoto和A.Inoue等发现了具有极低临界冷速的多元合金系列,通过控制非均质形核的工艺,可在实验室里直接从液相获得大块非晶合金;1994年,根据非晶形成的三项经验法则设计出了一系列的大块非晶合金;1997年以来,日本东北大学的范沧和井上明久等研究发现,在三元Zr基（Zr

-Cu-Al）合金系中分别加人Pd、Ti、Ni、Nb等元素均可得到一系列的大块非晶合金;2000年以来,A.Inoue等进一步对大块非晶合金的形成机制、结构、机械强度、化学特性、磁性和应用展开了广泛的研究。

2008年大阪大学的TakeshiNagase,KoichiKinoshita和YukichiUmakoshi等研究了锆基非晶合金在医用材料上的应用,通过研究发现采用锆基非晶合金制备的医用材料具有高的强度和热稳定性,同时具有良好的延展性,将其弯曲180°也不断裂,是一种具有潜力的功能材料[3]。

2国内外研究现状

我国对非晶合金的研究从1976年开始,国家科委一直将非晶合金的研究、开发、产业化列入重大科技攻关项目。

“九五”期间,组建了“国家非晶微晶合金工程技术研究中心”,建立了“千吨级非晶带材生产线”,非晶态合金的产业化进程大大加快,现已初步形成非晶态合金科研开发和应用体系。

国内关于大块非晶合金的研究主要集中于中科院物理所、金属[4],现在各大学也加大了对非晶的研究力度。

近年来,在非晶的研究领域中,中国科学家已成为该领域的一支重要力量,国内许多研究组一直在从事非晶以及相关物理问题的研究,在结构、物性、制备、应用研究等方面有较雄厚的实力。

现在已经可以制备出多种有自主知识产权的大尺寸块体非晶体,并在块体非晶结构、形成规律、力学和物理性能以及应用开发等方面做出了很多有特色的工作,引起国际同行的广泛关注和重视。

中国科学院物理研究所汪卫华研究组在非晶方面的研究近年来取得了重大进展[5],其主要工作集中在稀土基非晶的制备和力学性能的研究上;中国科学院金属研究所张哲峰等人主要研究不同非晶材料的拉伸和压缩变形与断裂特征,还总结了不同非晶材料在拉伸和压缩及断裂时的不对称性;清华大学姚可夫等人采用玻璃包覆提纯技术和水淬及空冷方法制备Pd-Si二元非晶球形样品;西安交通大学张临财等人讨论了第二相对Zr基非晶复合材料力学性能的影响;哈尔滨工业大学黄永江等人研究了Ti42.5Zr7.5Cu40Ni5Sn5块体非晶的形成、热稳定性与力学性能;华中科技大学谌祺等人制备了Zr基块体非晶并研究了块体非晶和复合材料在过冷液态区内的单向压缩变形行为。

山东大学郭晶等人采用真空回转振动式高温熔体粘度仪测量了Gd基大块非晶形成合金过热液体的粘度,并计算得到过热液体脆性参数;北京科技大学惠希东等人对Zr基非晶的原子结构进行了研究,重点讨论了玻璃结构中的短程与中程有序结构,张勇等人研究了合金化对大块非晶合金及高熵合金的组织与性能的影响;大连理工大学程旭等人利用团簇线和微合金化方法研究了Fe-B-Y-Nb四元合金体系中块体非晶合金的形成;燕山大学徐涛等人通过原位X射线衍射测量结构参数方法,研究了Fe73Cu1.5Nd3Si13.5B9非晶合金的热力学结构弛豫。

目前国外关于大块非晶合金的研究主要集中在日本和美国,尤其是日本东北大学材料研究所的井上明久和美国的Johnson研究小组。

合金系列涉及到过渡金属-类金属系、锆基、钼基、镁基等,研究方法覆盖了从模铸法到水淬、粉末冶金、区域熔炼等多种方法。

块体非晶合金研究是日本文部省1998年最大的研究项目;2000年美国陆军拨款3000万美元,用于块体非晶的研究;此外,2000年欧共体也专门立项,组织欧洲10个重要实验室联合攻关。

表1汇总了1989年以来发现的主要大块非晶合金系。

3大块非晶的形成机制

合金在缓慢冷却时易形成晶体,在快冷的条件下则可形成非晶态,在非晶合金的发展过程中,Turnnull的连续形核理论在解释非晶形成动力学和阐述玻璃转变的特征方面发挥了重要作用。

根据连续形核理论,Uhlmann引入了非晶形成的相变理论。

此后,Davis将这些理论用于玻璃体系,估算了玻璃形成的临界温度。

20世纪80年代末,随着块体非晶合金的出现,非晶形成理论又有了新的发展,主要有以Greer为代表的混沌理论和Inoue的三个经验规律:

①合金由3种以上组元组成;②各组元原子尺寸差别较大,一般大于12%;③3个组元具有负的混合热。

Inoue还给出了大块非晶合金形成机理的唯象解释。

此外,Inoue和Johnson[6]教授等在大量实验的基础上对此做了进一步阐述,从拓扑学和化学的观点提出这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相具有以下特征:

①具有高度无序的密集堆垛结构;②其局部原子结构明显不同于相应的结晶相;③各组元元素的分布在长程上是均匀的。

3.1成分结构条件

对已获得的大块非晶体系从以下几个方面进行分析,从合金成分设计的角度来看,组成合金的各原子之间差异越大,越有利于形成随机密堆结构,有利于形成非晶,实验表明主要组元原子尺寸差超过13%,可以大大提高合金的非晶形成能力。

研究合金成分时发现,形成大块非晶的合金其对应的晶体大多为复杂的金属间化合物,结构大多为复杂的拓扑密度结构,这种相结构从液态向固态的快速冷却过程中形核与长大都需要原子的长程扩散,而随机密堆结构和多组元使原子扩散比较困难,形成金属间化合物的可能性越小,合金的非晶形成能力越大,这即所谓的多组元块体非晶形成的“混乱原理”。

综上所述,影响玻璃形成能力的因素有:

合金由多种组元构成,组成合金的主要组元原子直径差大于13%。

较大的负的混合热,一方面可以提高固液界面能,抑制结晶形核,另一方面增加了长程范围内原子排列的难度,抑制了结晶。

除此之外,各组元的相对含量、合金中原子的键合特征、电子结构、合金的热力学性质以及相应的晶态结构等对非晶形成能力也有较大的影响。

3.2热力学条件

为了制备大块非晶合金,从热力学观点分析,它对应于液相转变为晶相时具有极低的自由能差、低的熔化焓ΔHf、高的过冷度ΔTx和约化玻璃转变温度Trg及高的液/固相界面能,这些都将导致低的化学电位而使Gibbs自由能差降低,因而热力学驱动力减小,不容易发生结晶转变,更容易形成非晶。

根据热力学原理,合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为ΔG=ΔH-TΔS,合金组元数的增多无疑使熔化熵ΔSf增值,原子稠密无序排列程度增大,有利于ΔH值的减小和液/固界面能的增大,因而非晶形成能力大的合金都是3个以上组元的合金系,同时也降低了结晶的驱动力,增加了非晶形成能力。

原子尺寸差异较大的多组元组合形成的随机密堆结构大大降低了过冷液态与晶态的焓变H的绝对值（因为H是负数,所以实际上是增加的）并增大固液界面能,H的增加导致了G的增加,抑制了晶体的形核与生长,增大了非晶形成能力,宏观上表现为合金的玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx升高,过冷液相区间Tx变大。

所以大块非晶形成的热力学条件是:

由于液相中原子之间的强烈结合反应和原子尺寸差,从而使得液固相之间具有小的熵变S,低的焓变H,小的自由能差G,降低了结晶驱动力,从而增大了合金的非晶形成能力。

3.3动力学条件

从液态到固态的快速冷却过程中,如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大,就容易形成非晶态。

因此,分析非晶形成动力学与结晶动力学所要考虑的因素是一致的。

从结晶动力学方面考虑,ΔTx也反映了形核率的大小和长大速率的快慢。

ΔTx大的合金在宏观上表现出较小的形核率和较慢的长大速率。

而在过冷区间内,过冷液体结晶过程中形核率越小和长大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。

4大块非晶合金的制备方法

自20世纪60年代发现非晶合金以来,非晶合金的独特性能促使人们不断寻求具有较大非晶形成能力的合金、探索三维尺度更大的非晶合金制备方法,形成了喷雾沉积法、粉末冶金法、固态合金化法、高压合成法、高压固态转变法和液态金属凝固法等大块非晶合金的制备方法。

本文主要介绍目前应用、研究较为集中的、由熔融金属直接冷却凝固,即液态金属凝固制备大块非晶合金的方法。

液态金属凝固法制备大块非晶合金的基本过程是,将完成熔炼的母合金重新加热熔

化后冷却、凝固获得大块非晶合金。

根据金属的熔化方法,由熔融金属直接冷却凝固制备大块非晶合金的液态金属凝固法,主要分为感应加热法和电弧加热法两大类。

4.1感应加热法

4.1.1水淬法

将与石英玻璃不发生反应的母合金碎料放入石英玻璃管内真空密封,通过感应加热使合金熔化后淬入水中冷却,由于熔融金属与石英管之间没有反应,合金冷却凝固时不会因为表面形核发生结晶,因而可由熔融金属直接凝固成大块非晶合金。

该方法主要用于制备Zr-基、Pd-基等非晶形成能力较强的大块非晶合金,目前已成功制备出直径为8、15、12mm的Zr-Ti-Be-Co、Zr-Ti-Cu-Be-Co、Zr-Ti-Cu-Ni-Be–Co[7]、以及直径为10mm的Pd-Ni-Cu-P[8]等大块非晶合金。

水淬法制备大块非晶合金的优点是设备简单,操作方便,但由于受石英玻璃容器的限制,所得大块非晶合金的形状多为圆柱状（熔融金属由石英管喷出直接淬入水中获得的大块非晶合金的形状则多为不规则球状）,并且合金系也因非晶形成能力和与容器壁是否发生反应等因素受到限制。

4.1.2金属模冷却法

将母合金碎料放入底端带有0.5～1.5mm小孔（或漏斗型）的石英玻璃管内,在真空度为1.0×10-2～10-3Pa的真空炉中经感应加热、熔化,采用不同方法将熔融的合金液由石英玻璃管注入金属模中冷却,获得大块非晶合金。

（1）喷射成型法

合金熔化后将装有熔融合金的石英玻璃管下降到金属模具的浇口附近,然后向石英玻璃管中通入一定压力的惰性气体,将合金液射入金属模腔内获得大块非晶合金。

世界上首次报道的La-Al-Ni[9]大块非晶合金就是用该方法制备的。

作者采用该方法成功制备出厚度为1.0～1.5mm的板状Fe60Co8Zr10Mo5W2B15大块非晶合金[10]。

图1为两种不同注入方式制备大块非晶合金的示意图。

（2）吸铸法

采用吸铸法制备大块非晶合金时使用漏斗型石英玻璃管,用石英玻璃塞堵住玻璃管的漏斗口,合金熔化后提起玻璃塞,同时从金属模具底部抽真空,熔融金属在差压的作用下瞬间充满型腔。

由于吸铸法中使用的漏斗型石英玻璃管细端设计较长,可以直接插入金属模具的浇口,这样既避免了熔化合金时模具被加热,同时也可以有效地将合金液导入模腔。

作者采用该方法成功制备出直径为3mm的棒状Fe60Co8Zr10Mo5W2–XB15+X（X=0,0.5,1,1.5,2）大块非晶合金[10]。

感应加热金属模吸铸法制备大块非晶合金的工作原理见图2。

（3）模具移动法

该制备方法的工作原理如图3所示。

母合金被感应加热熔化后,向石英管内通入一定压力的惰性气体,使熔融的合金液连续注入到以一定速度移动的水冷铜模表面的凹槽中,快速凝固形成非晶合金棒材,若水冷铜模的移动方式为旋转式,则可连续制备出一定直径（mm级）的非晶合金线材。

采用该方法已成功制备出直径2mm的Fe74Al4Sn2P10Si4B4C2棒状非晶合金[11]和直径1.5mm、长数十毫米的Zr55Al10Cu30Ni5非晶合金线材。

（4）压力铸造法

压力铸造法制备大块非晶合金的工作原理如图4所示,母合金在惰性气体保护下经感应加热熔化后,启动液压装置推动柱塞将熔融合金注入金属型模腔。

由于该制备方法的充型过程在毫秒内即可完成,使得熔融合金与金属模之间的充填更紧密,合金通过金属模获得的冷却速度更大,同时压力对晶体成核和晶核长大所必需的原子长程扩散具有抑制作用,因而提高了合金的非晶形成能力,可以实现高质量复杂形状非晶合金的精密铸造。

如采用压力铸造法制备的Mg-Cu-Y大块非晶合金,其100℃时的抗拉强度高达500MPa,是以往所得Mg-Cu-Y大块非晶合金中最高抗拉强度的3倍左右[12]。

4.2电弧加热

4.2.1金属（铜）模吸铸法

将完成熔炼后的母合金碎料置于底部连接金属模型腔或直接带有型腔的水冷铜坩埚内,在真空系统中经无损电极产生的电弧加热熔化后,启动金属模型腔底部另置的抽真空系统,在差压作用下熔融合金由水冷铜坩埚直接吸入金属模型腔,获得大块非晶合金。

电弧加热金属模吸铸法制备大块非晶合金的工作原理见图5。

采用该方法已成功制备出直径分别为16mm的Zr-Al-Cu-Ni、12mm的Nd-Fe-Al、3mm的Cu-Zr-Al、3mm的Fe60Co8Zr10Mo5W2B15和2mm的Fe-Al-Sn-P-Si-B-C系棒状大块非晶合金,以及尺度分别为1mm×10mm×70mm的Cu-Ti-Zr-Ni、1mm×10mm×20mm的Fe60Co8Zr10Mo5W2B15板状大块非晶合金。

4.2.2模压铸造法

将母合金置于水冷铜模（下模）内,在有惰性气体保护的真空炉中进行电弧加热,合金熔化后将下模移至与铜制上模对应的位置,对上模加压,利用合金在过冷液相区内良好的加工性能将合金压制成一定形状的大块非晶合金,其工作原理如图6所示。

采用该方法已先后成功制备出厚度为125mm的Zr-Ti-Al-Ni-Cu系板状大块非晶合金和厚度为1mm的板状或直径为3mm的棒状Ni-Nb-Ti-Zr-Co-Cu系大块非晶合金。

5大块非晶合金的性能

与晶态合金相比,非晶合金内部原子被“冻结”在液态结构中,具有长程无序、短程有序的结构特征,使其兼有一般金属和玻璃的特性。

首先,非晶合金不存在常规晶态材料的空位、间隙原子、杂质、位错、晶界和其它界面形式的缺陷,而这些缺陷都是材料的薄弱位置,易于萌生裂纹,而且还很容易成为腐蚀源。

其次,非晶合金具有金属键结构,从而具有较高的电导率和光学反射率。

非晶合金的这些特点使其相比于常规晶态材料具有更优异的磁学、电学、化学、光学及机械性能,如高强度、高韧性、耐冲击、耐磨损等。

同时,大块非晶合金在过冷区有很高的粘滞流动性,可实现净形加工,并精确保持铸件的尺寸[13]。

图7为块体非晶合金的抗拉强度与杨氏模量之间的关系,并与普通合金进行了对比[14]。

相比于晶态合金,块体非晶合金具有独特的机械性能:

（1）同等杨氏模量条件下,块体非晶合金的拉伸强度约是晶态合金的3倍;

（2）同等拉伸强度条件下,块体非晶合金的杨氏模量约是晶态合金的1/3,这说明非晶合金在具备高机械强度的同时还具有较高的弹性能;（3）抗拉强度与杨氏模量间具有良好的线性关系,测出其弹性伸长极限约为2%,这是晶态合金（约0.65%）的3倍多[15]。

图7普通合金与非晶合金抗张强度及杨氏模量的比较

Fig.7ComparisonabouttensilestrengthandYoung’smodulus

betweenconventionalcrystallinealloysandamorphousalloys

此外,块体非晶合金还显示出优良的软磁性、超导性和低磁损耗等特点,使其具有广阔的应用前景。

Ashby等总结了非晶合金的相关性能[16],如表1所示。

表1非晶合金的相关性能

Table1Propertiesofamorphousalloysrelatedtopotentialapplications

6大块非晶合金的应用

近年来,块体非晶合金因其各种优异性能及精密成型性而备受人们关注,可作为支撑未来精密机械、信息、航空航天器件、国防工业等高新技术的关键材料。

Wang等根据块体非晶合金的特性提出了块体非晶合金所具有的17项可能的应用前景[17],如表2所示。

在这些应用领域里,有些已经进入商业应用,还有些正在探索研究之中。

表2非晶合金的应用领域

Table2Possibleapplicationfieldsforamorphousalloys

6.1力学性能的应用

由于非晶合金被“冻结”在液态结构中,材料本身是完全理想均匀的,不存在晶态合金中的晶界、位错、滑移及第二相粒子等缺陷,普遍表现出大大超过其对应晶态合金的强度、弹性和屈服应力,甚至接近理论值。

同时,块体非晶合金还具有高韧性[18]。

块体非晶合金这些独特的综合性能是任何晶态合金都难以获得的。

这些性能使其最先被开发应用于体育用品。

如用锆基非晶合金制备的高尔夫球头不仅比常用的Ti合金强度和硬度高,而且反弹性能更好,受冲击时能量损失少。

图8为Liquidmetal公司所开发的非晶合金高尔夫球头。

图8比钛合金击球距离远30码的块体非晶合金高尔夫球头

Fig.8ApplicationsofZr-basedbulkglassyalloystogolfclubs

非晶合金屈服强度高、硬度高、耐磨损、声学性能好且弹性极限大,适用于军事防御。

Johnson等所开发的一系列锆基非晶合金具有类似于贫铀合金的高绝热剪切敏感性,变形时不发生加工硬化。

美国军方进行的弹道测试表明,锆基非晶合金穿甲弹弹头显示出与贫铀穿甲弹相似的自锐行为,其穿甲能力已超过钨合金穿甲弹,可望达到并超过贫铀弹的穿甲水平,用作绿色材料取代对环境不友好的贫铀穿甲弹[19]。

目前,美国军方已致力于将非晶合金应用到各项军事设备,如引信、航空器紧固件、无人飞机及船舶部件等[20]

非晶合金在过冷液相区表现为牛顿流动行为,可以发生粘性流动。

具有大过冷液相区非晶合金的发现使超塑性成型的实施更加灵活,拓展了非晶合金的应用。

利用粘滞流动性,非晶合金能承受180°弯曲而不发生断裂,是一种理想的塑性材料,如图9所示,La55Al25Ni20非晶合金在过冷液相区拉伸应变超过20000%[21]。

由于缺乏晶界且凝固过程中无收缩,利用非晶合金在过冷液相区的塑性成型能力可获得优良的工件表面平整度,如图10所示。

Inoue等用常规Al-Cu-Si合金（图11（b）、（d））与镍基非晶合金（图11（a）、（c））制备同型号的微型齿轮,发现前者的填充率只有84%,表面形貌粗糙,达不到预定的精确尺寸,而后者的填充率达99%[22],且表面非常平整,可实现净形加工而无需后续精密处理,从而降低了生产成本。

这可用来制备新型精密零件及微型模具,而这些是存在晶界滑移的常规超塑性晶态合金无法实现的。

图9La55Al25Ni20合金拉伸变形超过20000%

Fig.9La55Al25Ni20alloyisdeformedto20000%

图10非晶合金的齿轮外形

Fig10OutappearanceofNi-basedmetallicglassmicrogear

图11非晶及常规合金齿轮锯齿外形的对比

Fig.11ComparisonorcrosssectionalprofilesofmicrogearsFabricatedbyamorphousalloysmicrogearandconventionalcrystallinealloy

6.2化学性能的应用

由于非晶合金的结构是长程无序的,没有晶界、位错和层错等结构缺陷,所以化学性能均匀,不存在偏析、夹杂物和第二相,加之其自身的活性很高,能在表面迅速形成致密、均匀而稳定的钝化膜,因此相比于晶态合金更耐腐蚀。

如典型镍基块体非晶在稀硫酸溶液中腐蚀速率比不锈钢低1个量级[23],通过添加一定量的Cr或P还可更进一步提高其耐腐蚀性能。

加之其耐磨性高,非晶合金可用于如化工、海洋等一些高磨损、高腐蚀及高温等艰苦环境中。

将非晶合金制备成涂层应用在材料表面技术领域,可起到防护、隐身作用或形成特种物理性质[24]。

6.3磁学性能的应用

优异的磁学性能是许多非晶合金的突出特点。

非晶本身内部原子排列无序,无晶界、位错、磁晶各向异性等缺陷,由磁性物理学可知具有低矫顽力和高磁导率。

非晶合金磁阻小、铁损低、易磁化和退磁、磁致伸缩系数大,而且电阻率高、热膨胀系数小,可大大降低涡流及能耗。

目前基于